鄭雪琳, 翁家寶, 呂習周, 孟東利, 黃志彬

(1. 福建師范大學 a. 化學與材料學院; b. 福建省高分子材料重點實驗室,福建 福州 350007)

偶氮聚合物作為一類重要的多功能光響應(yīng)材料，在光致變色、光誘導雙折射、光開關(guān)、電光效應(yīng)、光折變效應(yīng)、光存儲等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，引起了科研人員的廣泛關(guān)注[1，2]。近年來各種不同結(jié)構(gòu)的芳香族偶氮聚合物[3～5]被不斷地開發(fā)和報道出來。其中，側(cè)鏈含偶氮基團聚合物由于在分子水平上是均相體系，具有較高的熱穩(wěn)定性和力學性能；更重要的是可以利用現(xiàn)有的高分子骨架，通過接枝共聚簡便地制備偶氮聚合物[2，6]。因此, 側(cè)鏈含偶氮基團聚合物的研究近年來已經(jīng)成為功能高分子研究的一個前沿領(lǐng)域,展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

本文以環(huán)氧氯丙烷與4,4′-二羥基偶氮苯(AZO)經(jīng)縮聚反應(yīng)合成了預(yù)聚物DGAZO(聚4，4′-二縮水甘油醚偶氮苯);DGAZO通過開環(huán)加成反應(yīng)與PEI(枝化聚乙烯亞胺)連接制得側(cè)鏈含偶氮基團的共聚物DGAZO-co-PEI(聚4，4′-二縮水甘油醚偶氮苯-co-聚乙烯亞胺),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, IR和熒光光譜表征。采用層層自組裝法，通過石英基片在DGAZO苯溶液與PEI甲醇溶液中交替沉積構(gòu)筑(DGAZO/PEI)n多層膜(Fn)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Perkin Elmer Lambda 850型紫外-可見光譜儀(UV); Nicoler 750型紅外光譜儀(KBr壓片)；Edinburgh FL/ FS 920 TCSPC型熒光光譜儀(激發(fā)光源450 W氙燈)；美國Veeco Naroscopy Ⅲa型原子力顯微鏡(AFM,采用輕敲模式掃描，在室溫條件下成像)。

PEI, Mw=50 000, Aldrich公司，未經(jīng)純化直接使用;AZO參照文獻[7]方法自制；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) DGAZO的合成

在燒瓶中依次加入AZO 2.0 g(10 mmol),環(huán)氧氯丙烷60 mL,無水碳酸鉀1.28 g(12 mmol)和碘化鉀0.06 g，于80 ℃攪拌2 h使其完全溶解；于120 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用乙醇和水交替多次洗滌，于60 ℃真空干燥24 h得淺黃色粉末DGAZO。

(2) DGAZO-co-PEI的合成

在燒瓶中加入DGAZO 0.81 g的苯(100 mL)溶液和PEI 0.36 g,攪拌下回流(水浴80 ℃)反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用乙醇和苯交替多次洗滌，于室溫真空干燥24 h得橙黃色固體DGAZO-co-PEI。

(3) Fn的制備

DGAZO-co-PEI為體型環(huán)氧樹脂，溶解性差，無法通過溶解旋涂的方式成膜。本文采用層層自組裝法，通過石英基片在DGAZO苯溶液與PEI甲醇溶液中交替沉積構(gòu)筑Fn。

石英基片使用前按照文獻[8]方法清洗。將清洗干凈的基片在2 g·L-1PEI甲醇溶液中浸泡30 min，取出用甲醇淋洗，氮氣吹干制得PEI修飾的基片；將其在2 g·L-1DGAZO苯溶液中浸泡30 min，取出用苯淋洗，氮氣吹干制得PEI和DGAZO修飾的基片F(xiàn)1(記為交替沉積1次)。重復(fù)交替沉積n次，利用PEI與DGAZO上氨基與環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)在基片上自組裝構(gòu)筑Fn。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

ν/cm-1

圖1為AZO, DGAZO和DGAZO-co-PEI的IR譜圖。由圖1可見，DGAZO與AZO對比，在3 447 cm-1處保留了O-H伸縮振動，在3 004 cm-1及2 923 cm-1處出現(xiàn)CH2的伸縮振動吸收峰，在1 598 cm-1及1 497 cm-1處保留了苯環(huán)上共軛C=C的特征伸縮振動,N=N伸縮振動特征吸收峰發(fā)生明顯紅移至1 450 cm-1，并在915 cm-1和845 cm-1處出現(xiàn)碳氧三元環(huán)的伸縮振動特征吸收峰[9]，證明二羥基偶氮苯上的羥基與環(huán)氧氯丙烷上環(huán)氧基通過開-閉環(huán)反應(yīng)，形成了具有一定聚合度的DGAZO。

相對DGAZO， DGAZO-co-PEI的O-H吸收峰變寬，并遷移至3 400 cm-1，源于共聚物中PEI分子鏈上過量的NH與羥基自締合形成氫鍵；在2 814 cm-1～2 923 cm-1處出現(xiàn)PEI鏈上亞甲基的C-H對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；在1 598 cm-1及1 497 cm-1處保留了苯環(huán)上共軛C=C的伸縮振動；在1 450 cm-1處保留了N=N伸縮振動；而915 cm-1處環(huán)氧鍵的特征吸收峰消失，845 cm-1處特征吸收峰減弱，說明DGAZO的環(huán)氧基與PEI的氨基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，但開環(huán)并不完全，仍有少量的環(huán)氧基殘留在共聚物中。

2.2 UV與熒光表征

圖2是AZO， DGAZO和DGAZO-co-PEI的UV漫反射光譜圖。從圖2可以看出，在270 nm 處均出現(xiàn)苯環(huán)上的π-π﹡電子躍遷吸收峰；由于偶氮化合物通常以穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)存在，故AZO出現(xiàn)明顯的偶氮基N=N的π-π﹡反式電子躍遷特征吸收峰，而n-π﹡電子躍遷不明顯[3]；利用環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合形成的DGAZO以及之后固化形成的DGAZO-co-PEI由于具有一定的聚合度，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的對稱性受到破壞，從而使N=N的π-π﹡電子躍遷藍移至360 nm，并在450 nm處出現(xiàn)偶氮基N=N的n-π﹡順式電子躍遷特征吸收峰。

以350 nm波長光源作為激發(fā)光，得到AZO， DGAZO和DGAZO-co-PEI的熒光光譜圖(圖3)。AZO的最大發(fā)射波長為540 nm，形成聚合物后，由于偶氮苯的鏈段在聚合物中形成堆積，共軛程度增大，π電子離域性增強，從而造成DGAZO和DGAZO-co-PEI的最大發(fā)射波長紅移至615 nm，峰型寬化，熒光強度增加。熒光光譜證明了偶氮基團已經(jīng)連接到PEI的大分子鏈上，形成的DGAZO-co-PEI具有良好的光致發(fā)光性能。

2.3 Fn的構(gòu)筑過程與形貌表征

利用UV對Fn的生長進行監(jiān)測(圖4)。由圖4可見，在240 nm和275 nm處的吸收峰為DGAZO中苯環(huán)的特征吸收，360 nm處為DGAZO上N=N的π-π﹡電子躍遷吸收峰。圖4插圖給出了360 nm處的吸收強度與多層膜雙層數(shù)(n)之間的依賴關(guān)系，可以看出紫外吸收強度隨n的增加而線性增加。這充分說明在每一個沉積循環(huán)中，有等量的DGAZO通過環(huán)氧基與氨基間的開環(huán)聚合沉積在石英基底的表面，即該自組裝多層膜的生長是均一的過程。

λ/nm

λ/nm

λ/nm

為了進一步了解Fn構(gòu)筑過程，本實驗通過UV研究了DGAZO在固體表面的沉積過程。為了排除石英基底對DGAZO吸附的影響，預(yù)先在石英基底上構(gòu)筑前驅(qū)膜F2，觀測DGAZO在F2上的沉積，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，反應(yīng)初期膜的吸光度增長較快，60 min后膜的吸光度基本不再增長，說明反應(yīng)初期DGAZO在膜上的沉積速度較快，60 min時，F(xiàn)2表面上DGAZO的沉積達到飽和。因此，在實驗中選擇單層膜沉積時間為60 min。

Time/min

AFM對F7的表面形貌觀測如圖6所示。由圖6可以看到F7表面平整、光滑，呈現(xiàn)出覆蓋度較高、尺寸為50 nm～60 nm橢球狀顆粒，顆粒尺寸均勻，邊界清晰，未見有團聚現(xiàn)象，為DGAZO與PEI形成的凝膠層。通過儀器自帶軟件計算膜的均方粗糙度為1.9 nm，表明DGAZO與PEI通過層層自組裝方法可形成高質(zhì)量的多層膜。

3 結(jié)論

本文合成的側(cè)鏈含偶氮基團的共聚物DGAZO-co-PEI)具有良好的光致發(fā)光性能，在615 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰。

采用層層自組裝法，通過基片在DGAZO苯溶液與PEI甲醇溶液中交替沉積構(gòu)筑(DGAZO/PEI)n多層膜。利用UV-vis和原子力顯微鏡對多層膜構(gòu)筑過程與表面形貌進行了研究，結(jié)果顯示，F(xiàn)7表面平整、光滑。

a 二維形貌圖

b 三維形貌圖

鑒于芳香族偶氮基團的光響應(yīng)性，這種自組裝構(gòu)筑Fn的方法將拓廣偶氮聚合物在光學材料上的應(yīng)用，對非線性高分子材料的設(shè)計具有積極的理論意義。

[1] A Natansohn, P Rochon. Photoinduced motions in azo-containing polymers[J].Chemical Reviews,2002,102(11):4139-4175.

[2] 傅正生,王長青,薛華麗,等. 含偶氮苯光學活性側(cè)基聚合物研究進展[J].高分子通報,2004,4:10-23.

[3] 王東瑞,王曉工. 偶氮嵌段共聚物合成、自組裝與光響應(yīng)性[J].化工學報,2010,61:1713-1719.

[4] 唐新德,曹俊,崔艷梅. 三臂對稱星形偶氮苯聚合物的合成與表征[J].石油化工,2006,35:837-840.

[5] D R Wang, Y N He, W Deng,etal. The photoinduced surface-relief-grating formation behavior of side-chain azo polymers with narrow Mr distribution[J].Dyes and Pigments,2009,82: 286-292.

[6] Y Y Zhang, Z P Cheng, X Chen,etal. Synthesis and photoresposive behaviors of well-defined azobenzene-containing polymers via RAFT polymerization[J].Macromolecules,2007,40:4809-4817.

[7] 馬東升,侯艷君,孫志忠. 4, 4′-二羥基偶氮苯金屬配合物的合成與表征[J].黑龍江大學自然科學學報,2007,24:446-450.

[8] H Y Zhang, Y Fu, D Wang,etal. Hydrogen-bonding-directed layer-by-layer assembly of dendrimer and poly(4-vinylpyridine) and micropore formation by post-base treatment[J].Langmuir,2003,19:8497-8502.

[9] 周亞洲,王中玉,余國鋒. 縮水甘油芐基醚聚合體的制備[J].高分子材料科學與工程,2004,20:113-116.