王華，段成林

（大連理工大學(xué)化工環(huán)境與生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧 大連 116023）

【電沉積技術(shù)】

電沉積方法制備鎳硫析氫電極及其電化學(xué)性能

王華*，段成林

（大連理工大學(xué)化工環(huán)境與生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧 大連 116023）

采用恒電流電沉積方法制備Ni–S電極，通過(guò)極化曲線研究了硫脲質(zhì)量濃度、電流密度、鍍液溫度、電沉積時(shí)間等對(duì)Ni–S電極析氫性能的影響，獲得了較佳的制備工藝：NiSO4·6H2O 187.2 g/L，硫脲100 g/L，H3BO340 g/L，NaCl 20 g/L，pH = 4，電流密度30 mA/cm2，鍍液溫度55 °C和電沉積時(shí)間120 min。通過(guò)掃描電鏡、能譜分析和X射線衍射對(duì)Ni–S鍍層進(jìn)行了表征，比較了在不同電流密度下，Ni–S電極和純鎳電極、低碳鋼電極在25 °C、6 mol/L NaOH溶液中的析氫過(guò)電位，并對(duì)Ni–S電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Ni–S鍍層結(jié)構(gòu)致密，呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)，主要由Ni和S元素組成，其中S含量為13.61%。當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時(shí)，Ni–S電極的析氫過(guò)電位比純鎳電極低309 mV，比低碳鋼電極低354 mV。在60 ～ 90 °C內(nèi)，隨著電解液溫度的升高，Ni–S電極的析氫過(guò)電位降低，90 °C時(shí)析氫過(guò)電位為63 mV。電極反應(yīng)在不同的電流密度下遵循不同的反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)電流密度為0.1 ～ 1.0 A/cm2時(shí)，析氫反應(yīng)的表觀活化能為19.57 kJ/mol。在150 mV的過(guò)電位下，電極的阻抗譜由2個(gè)容抗弧構(gòu)成，含有Hads贗電容。

鎳硫電極；電沉積；電化學(xué)；析氫；過(guò)電位

1 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水電解制氫裝置的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，研制高催化活性的新型電極，對(duì)于降低電解能耗具有十分重要的意義。電解水制氫是現(xiàn)有成熟制氫技術(shù)中最具應(yīng)用前景的一種[1]，但目前使用的Fe電極和Raney-Ni電極由于較高的析氫過(guò)電位，導(dǎo)致制氫能耗偏高[2-6]。因此，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模開(kāi)發(fā)應(yīng)用氫能，必須大幅降低析氫陰極的過(guò)電位。Ni–S及其多元合金電極因具有較低的析氫過(guò)電位而成為制氫陰極的研究熱點(diǎn)[7-11]。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 電極制備

陰極基體為低碳鋼片，尺寸為1 cm × 5 cm。預(yù)處理流程為：堿洗除油(10% NaOH溶液)─去離子水洗滌─化學(xué)拋光(30 mL H2SO4+ 50 mL H3PO4+ 10 mL HNO3+ 0.5 ～ 1.0 g/L CrO3，100 °C)─自來(lái)水沖洗─去離子水洗滌─活化處理(5% HCl溶液)─去離子水沖洗─電沉積。陽(yáng)極為鎳板，尺寸為2.6 cm × 5.0 cm。

鍍液基礎(chǔ)配方：

采用單陰極雙陽(yáng)極，溫度35 ～ 65 °C，電流密度10 ～ 40 mA/cm2，電鍍時(shí)間30 ～ 180 min，CS(NH2)2(硫脲)50 ～ 125 g/L。

2. 2 電極的表征

利用日本電子公司的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，并用其配備的Oxford INCA的X射線能譜儀(EDS)對(duì)鍍層元素進(jìn)行組成分析。鍍層的晶相組成用日本理學(xué)的D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，銅靶(40 kV，100 mA)，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為10° ～ 80°。

2. 3 電化學(xué)性能測(cè)量

實(shí)驗(yàn)溶液為6 mol/L NaOH溶液，若無(wú)特殊說(shuō)明測(cè)試溫度為25 °C。根據(jù)能斯特方程，算得25 °C時(shí)氫的平衡電極電位為：-1.118 V(相對(duì)于飽和甘汞電極)。

2. 3. 1 動(dòng)電位極化曲線測(cè)量

實(shí)驗(yàn)儀器為科思特儀器有限公司的CS300電化學(xué)工作站，采用三電極體系，研究電極為自制的Ni–S電極(用環(huán)氧樹脂密封，使電極工作面積為1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描電位區(qū)間為-0.9 ～ -1.6 V(相對(duì)于SCE)，掃速1 mV/s。

析氫過(guò)電位η析氫的計(jì)算公式為：

2. 3. 2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試

儀器為 Princeton Potentiostat/Galvanostat Model 283恒電位儀和1025頻率響應(yīng)儀。在過(guò)電位分別為0、50和150 mV下進(jìn)行，選擇振幅值為5 mV的正弦交流微干擾信號(hào)，在100 kHz ～ 10 mHz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻進(jìn)行對(duì)數(shù)掃描。使用 ZSimpWin軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行解析與擬合。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電極制備條件對(duì)電極析氫性能的影響

3. 1. 1 硫脲質(zhì)量濃度

圖1示出了不同硫脲質(zhì)量濃度制備的Ni–S電極在6 mol/L NaOH中的極化曲線，鍍液溫度45 °C，電流密度10 mA/cm2，電鍍時(shí)間30 min。

圖1 不同硫脲質(zhì)量濃度制備的Ni–S電極的極化曲線Figure 1 Polarization curves of Ni–S electrodes prepared with different mass concentrations of thiourea

由圖1可以看出，硫脲質(zhì)量濃度從50 g/L升高到100 g/L時(shí)，Ni–S電極的析氫過(guò)電位逐漸降低，但是當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度加大到 125 g/L時(shí)，析氫過(guò)電位反而增大。這與鍍層中的硫含量有關(guān)[12]。隨著硫脲濃度的增大，鍍層中硫的含量也在增大，但只有當(dāng)硫含量適中時(shí)，合金電極才具有較高的活性。而且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著硫脲濃度的增大，鍍層的毛刺變得越來(lái)越長(zhǎng)，結(jié)合力越來(lái)越差。因此，將硫脲質(zhì)量濃度控制在100 g/L。

3. 1. 2 電鍍時(shí)間

不同電沉積時(shí)間制備的 Ni–S電極在 6 mol/L NaOH中的極化曲線如圖2所示，CS(NH2)2100 g/L，電流密度10 mA/cm2，鍍液溫度45 °C。

圖2 不同電沉積時(shí)間制備的Ni–S電極極化曲線Figure 2 Polarization curves of Ni–S electrodes prepared for different electrodeposition time

由圖2可以看出，電沉積時(shí)間由30 min增加到120 min的過(guò)程中，相同電流密度下Ni–S電極的析氫過(guò)電位降低。當(dāng)電沉積時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，析氫過(guò)電位又升高了。因此，電沉積時(shí)間以120 min最適宜。

3. 1. 3 電流密度對(duì)電極性能的影響

圖3為不同電流密度下電沉積制備的Ni–S電極在6 mol/L NaOH中的極化曲線，CS(NH2)2100 g/L，鍍液溫度45 °C，電沉積時(shí)間120 min。它表明，在析氫電流密度小于100 mA/cm2時(shí)，在40 mA/cm2下電沉積制備的Ni–S電極在同一析氫電流密度下的析氫過(guò)電位最低，性能最好；當(dāng)析氫電流密度超過(guò)130 mA/cm2時(shí)，在30 mA/cm2條件下制備的Ni–S電極在相同析氫電流下的析氫過(guò)電位達(dá)到最低，性能最好。

圖3 不同電流密度制備的Ni–S電極的極化曲線Figure 3 Polarization curves for Ni–S electrodes prepared at different current densities

但是從觀察電極表面形貌以及電解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增加，沉積物越來(lái)越粗糙，鍍層與基體的結(jié)合力降低，很容易脫落。所以電流密度取30 mA/cm2。

3. 1. 4 鍍液溫度

不同鍍液溫度下制備的Ni–S析氫電極在6 mol/L NaOH中的極化曲線如圖4所示，CS(NH2)2100 g/L，電流密度30 mA/cm2，電鍍時(shí)間120 min。

圖4 不同鍍液溫度下制備的Ni–S電極的極化曲線Figure 4 Polarization curves for Ni–S electrodes prepared at different temperatures of electroplating bath

由圖4可以看出，35 °C下制備的Ni–S電極的析氫反應(yīng)活性似乎最好，然而在電解實(shí)驗(yàn)做完后發(fā)現(xiàn)，鍍層與基體脫落，用吹風(fēng)機(jī)一吹就有部分脫落。因此，很可能是由于鍍層的兩面都在發(fā)生析氫反應(yīng)，且反應(yīng)面積大于1 cm2，導(dǎo)致析氫電流很大。所以此溫度不予考慮。隨溫度的升高，離子擴(kuò)散和遷移速度增大，降低了鍍層的內(nèi)應(yīng)力，所以當(dāng)溫度達(dá)到45 °C后，鍍層與基體的結(jié)合力良好。當(dāng)析氫電流密度在100 mA/cm2時(shí)，另3種溫度下的析氫過(guò)電位相差不大，都在200 mV左右。當(dāng)析氫電流密度大于100 mA/cm2時(shí)，55 °C下制備的電極在同一析氫電流密度下的析氫過(guò)電位低于45 °C和65 °C下制備的電極。這是兩種機(jī)制相互作用的結(jié)果：當(dāng)其他條件不變時(shí)，升高鍍液溫度，會(huì)降低陰極極化，導(dǎo)致結(jié)晶變粗；另一方面，溫度升高，又能提高陰極電流密度上限，增大陰極極化，有利于形成細(xì)晶鍍層。因此，當(dāng)鍍液溫度為55 °C時(shí)，鍍層具有良好的析氫性能。

綜上所述，制備 Ni–S析氫電極的較佳條件為：NiSO4·6H2O 187.2 g/L，CS(NH2)2100 g/L，H3BO340 g/L，NaCl 20 g/L，pH 4，電流密度30 mA/cm2，鍍液溫度55 °C，時(shí)間120 min。

3. 2 電極的電化學(xué)性能

圖5是以上述較佳工藝制備的Ni–S電極和純鎳電極、低碳鋼電極在25 °C、6 mol/L NaOH電解液中的極化曲線。可以看出，在相同的電流密度下，所制備的Ni–S電極的過(guò)電位明顯小于其他兩種電極。

圖5 幾種不同電極的極化曲線Figure 5 Polarization curves for several electrodes

表1給出了各種電極分別在不同電流密度下的析氫過(guò)電位。在100 mA/cm2電解時(shí)，Ni–S電極的析氫過(guò)電位比純鎳電極低309 mV，比低碳鋼電極低354 mV。這對(duì)降低電解槽槽電壓、節(jié)約能源有重大意義。

表1 不同電流密度下幾種電極的析氫過(guò)電位Table 1 Hydrogen evolution overpotentials on several electrodes at different current densities

圖 6 示出 Ni–S析氫電極在不同溫度的 6 mol/L NaOH溶液中的Tafel極化曲線。

圖6 Ni–S電極在不同溫度NaOH溶液中的極化曲線Figure 6 Polarization curves for Ni–S electrodes in NaOH solution at different temperatures

由圖 6可以看出，隨著電解液溫度的升高，析氫過(guò)電位降低。在高溫條件下電解時(shí)，Ni–S電極的析氫反應(yīng)過(guò)電位已經(jīng)達(dá)到很低的程度。在90 °C下，當(dāng)析氫反應(yīng)電流密度為0.1 A/cm2時(shí)，析氫過(guò)電位為63 mV；當(dāng)析氫電流密度為0.3 A/cm2時(shí)，過(guò)電位也只有143 mV。

由圖6的Tafel曲線還發(fā)現(xiàn)，不同電解溫度下的極化曲線在低電流密度區(qū)和高電流密度區(qū)有不同的斜率，表明電極反應(yīng)在兩個(gè)電流密度區(qū)遵循不同的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)電流密度為0.01 ～ 0.10 A/cm2的塔菲爾段作線性擬合，其電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下Ni–S電極析氫反應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of Ni–S electrode for hydrogen evolution reaction at different temperatures

根據(jù)表2，在低電流密度區(qū)，Ni–S電極的交換電流密度j0為9.85 ～ 17.57 mA/cm2，大于文獻(xiàn)[13]報(bào)道的0.81 ～ 4.36 mA/cm2。而且，Tafel斜率隨溫度的升高而減小。可能是傳遞系數(shù)a值隨溫度升高而增大。

將ln j0對(duì)1/T作圖得圖7。

圖7 lnj0–1/T圖Figure 7 lnj0–1/T diagram

根據(jù)Arrhenius公式：

可知Ni–S析氫電極的表觀活化能?H = K × R，所以電流密度為0.01 ～ 0.10 A/cm2時(shí)，析氫反應(yīng)表觀活化能為19.57 kJ/mol，遠(yuǎn)低于Ni電極的35 kJ/mol[14]。因此，Ni–S析氫電極具有良好的析氫活性。有文獻(xiàn)[13]報(bào)道，Ni–S電極析氫活化能高于鎳電極，有利于高溫反應(yīng)。

圖8是不同過(guò)電位下的電化學(xué)阻抗圖。

圖8 Ni–S電極在不同過(guò)電位下的電化學(xué)阻抗圖Figure 8 EIS plots of Ni–S electrode at different overpotentials

由圖8可以看出，過(guò)電位為0 mV和50 mV的電化學(xué)阻抗圖譜只有一個(gè)壓扁的半圓，因此可以用圖9a的等效電路來(lái)模擬。而過(guò)電位為150 mV的阻抗譜由2個(gè)半圓構(gòu)成(圖8內(nèi)插為高頻放大)，用圖9b中的等效電路來(lái)模擬。其中，Rs是溶液電阻，Zcpe為雙電層電容，Rct是電荷遷移阻力，Zcpe1為贗電容(吸附 Hads中間態(tài))，R1與吸附Hads中間態(tài)的物質(zhì)傳遞阻力相關(guān)。擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

圖9 等效電路圖Figure 9 Equivalent circuits diagram

表3 電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合結(jié)果Table 3 Fitted data of equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

由表 3可以看出，隨著過(guò)電位增大，電荷傳遞阻力下降。即電荷遷移阻力由0 mV時(shí)的106.8 ?·cm2下降為150 mV時(shí)的0.705 ?·cm2，表明析氫反應(yīng)速度增加。根據(jù)極化曲線，150 mV時(shí)，電極表面已經(jīng)明顯有氫氣析出。

3. 3 電極表征

圖10為所制備的Ni–S電極的SEM 圖與能譜分析圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，鍍層由緊密堆積的菜花狀結(jié)構(gòu)組成，具有很高的表面粗糙度，所以表面活性高，活化能低。能譜分析表明，電極主要由Ni和S元素組成，其中S含量為13.61%。

圖10 Ni–S電極的SEM照片與能譜圖Figure 10 SEM image and EDS diagram of Ni–S electrode

圖11 為Ni–S電極的XRD譜圖。

圖11 Ni–S電極的XRD譜圖Figure 11 XRD spectrum of Ni–S electrode

由圖11可以看出，在45°左右出現(xiàn)鎳峰，并且鎳峰比較平緩。這說(shuō)明Ni–S鍍層呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)，所以析氫催化活性比較好。

4 結(jié)論

恒電流電沉積制備 Ni–S電極較適宜的條件是：NiSO4·6H2O 187.2 g/L，CS(NH2)2100 g/L，H3BO340 g/L，NaCl 20 g/L，pH = 4，電流密度30 mA/cm2，鍍液溫度55 °C，時(shí)間120 min。所得鍍層呈緊密堆積的菜花狀結(jié)構(gòu)，主要由Ni和S元素組成。在25 °C、6 mol/L NaOH 中，以 100 mA/cm2的電流密度電解時(shí)，Ni–S電極的析氫過(guò)電位比純鎳電極低309 mV。隨著電解液溫度的升高，析氫過(guò)電位降低，90 °C時(shí)析氫過(guò)電位為63 mV。在電流密度為0.01 ～ 0.10 A/cm2時(shí)，Ni–S電極的析氫反應(yīng)表觀活化能為19.57 KJ/mol。電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，在高過(guò)電位下，電極的阻抗譜由 2個(gè)容抗弧構(gòu)成。

[1] 池鳳東. 實(shí)用氫化學(xué)[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 1996.

[2] HU C-C, WU Y-R. Bipolar Performance of the electroplated iron–nickel deposits for water electrolysis [J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 82 (3): 588-596.

[3] SHAFIA HOOR F, ARAVINDA C L, AHMED M F, et al. Fe–P and Fe–P–Pt co-deposits as hydrogen electrodes in alkaline solution [J]. Journal of Power Sources, 2001, 103 (1): 147-149.

[4] 劉萍, 唐致遠(yuǎn), 宋全生, 等. Ni–Mo合金電極的制備條件對(duì)其析氫性能的影響[J]. 電鍍與精飾, 2006, 28 (3): 11-14.

[5] 高潤(rùn)生, 蘇清茂, 張斌, 等. 低氫過(guò)電位Raney Ni–Mo活性陰極的研究[J]. 氯堿工業(yè), 1994 (3): 9-11.

[6] 王龍彪, 黃清安, 陳永言, 等. 電沉積鎳–鈷–磷合金析氫反應(yīng)電催化行為的研究[J]. 電鍍與涂飾, 1998, 17 (4): 1-3, 11.

[7] 何捍衛(wèi), 劉紅江, 劉芳, 等. 泡沫鎳基鎳硫合金涂層形貌、結(jié)構(gòu)和析氫性能研究[J]. 功能材料, 2006, 37 (1): 87-91.

[8] 杜敏, 高榮杰, 蒲艷麗. 電沉積Ni–S合金作堿液電解活性陰極的研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2001, 13 (增刊): 544-546.

[9] WEN T-C, LIN S-M, TSAI J-M. Sulphur content and the hydrogen evolving activity of NiSxdeposits using statistical experimental strategies [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1994, 24 (3): 233-238.

[10] HAN Q, LIU K R, CHEN J S, et al. A study on the electrodeposited Ni–S alloys as hydrogen evolution reaction cathodes [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28 (1): 1207-1212.

[11] 曹寅亮, 王峰, 劉景軍, 等. 鎳硫析氫活性陰極的電化學(xué)制備及其電催化機(jī)理[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 25 (10): 1979-1984.

[12] 馬強(qiáng), 巴俊洲, 蔣亞雄, 等. 電沉積 Ni–S合金析氫陰極的初步摸索研究[J]. 艦船防化, 2008 (1): 1-6.

[13] 杜敏, 高榮杰. 非晶態(tài)Ni–S合金在堿液中析氫反應(yīng)(HER)機(jī)理的研究[J].青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 33 (6): 961-968.

[14] 韓慶, 陳建設(shè), 劉奎仁, 等. 電沉積非晶態(tài)Ni–S–Co合金在堿性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2004, 40 (3): 331-336.

Preparation of nickel–sulfur electrode by electrodeposition and its electrochemical performance //

WANG Hua*, DUAN Cheng-lin

Ni–S electrodes were prepared by constant current electrodeposition. The influence of the mass concentration of thiourea, current density, temperature of electroplating bath and electrodeposition time on the hydrogen evolution performance of Ni–S electrode was studied with polarization curves. A good preparation process was obtained as follows: NiSO4·6H2O 187.2 g/L, thiourea 100 g/L, H3BO340 g/L, NaCl 20 g/L, pH 4, current density 30 mA/cm2, bath temperature 55 °C and electrodeposition time 120 min. The Ni–S deposit was characterized by scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy and X-ray diffraction. The electrochemical performance of Ni–S electrode was studied, and the hydrogen evolution overpotentials on Ni–S electrode, pure Ni electrode and mild

steel electrode were compared at different current densities in 6 mol/L NaOH solution at 25 °C. The results indicated that the microstructure of Ni–S deposit is compact and amorphous, which consists mainly of Ni and S elements, and contains 13.61% S. The hydrogen evolution overpotential on Ni–S electrode is lower than that on the pure Ni electrode by 309 mV and the mild steel electrode by 354 mV at a current density of 100 mA/cm2. The hydrogen evolution overpotential on Ni–S electrode is decreased with increasing electrolyte temperature in range of 60-90 °C. For example, the overpotential is 63 mV at 90 °C. The electrode reactions at different current densities follow different reaction mechanisms. The apparent activation energy is 19.57 kJ/mol when the current densities is in range of 0.1-1.0 A/cm2. The electrochemical impedance spectrum of the electrode consists of two capacitive arcs containing Hadspseudocapacitance at overpotential of 150 mV.

nickel–sulfur electrode; electrodeposition; electrochemistry; hydrogen evolution; overpotential

Faculty of Chemical Environment and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 08 – 0001 – 05

2010–12–23

2011–03–23

王華（1974–），女，吉林人，講師，博士，主要從事電化學(xué)/金屬腐蝕與防護(hù)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) whcj1@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]