焦 華，曹偉產(chǎn)，王慶相

(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2西安理工大學(xué)材料學(xué)院，西安710048)

Ti-50.9at%Ni薄膜組織和相轉(zhuǎn)變的研究

焦 華1，曹偉產(chǎn)2，王慶相2

(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2西安理工大學(xué)材料學(xué)院，西安710048)

采用磁控濺射方法在Si片沉積了Ti-50.9at%Ni形狀記憶合金薄膜，并將薄膜分別在不同溫度下進(jìn)行退火.利用示差掃描量熱方法(DSC)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)研究了薄膜退火前后形貌、相變特征及應(yīng)力隨退火溫度的變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濺射態(tài)薄膜為非晶態(tài)，其晶化溫度范圍為430℃—535℃，晶化同時(shí)伴隨著Ti3Ni4相的析出;退火后的薄膜隨著退火溫度的升高，Rs、Af、Ms均呈上升趨勢(shì).薄膜的殘余應(yīng)力隨著退火溫度的增加而逐漸減少.

Ti-50.9at%Ni薄膜;退火溫度;形貌變化;相變;殘余應(yīng)力

TiNi形狀記憶合金(SMAS)薄膜由于其良好的可恢復(fù)變形性和大的恢復(fù)力，因此作為力敏和熱敏元件在微驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1-4］.同時(shí)，TiNi薄膜的記憶效應(yīng)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［5-7］.常溫濺射時(shí)，TiNi薄膜沉積態(tài)通常為非晶組織，控制結(jié)晶條件可制備出不同的晶體結(jié)構(gòu)，因此了解材料的結(jié)晶溫度和相轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)于TiNi薄膜形狀記憶效應(yīng)的研究具有重要的意義［8］.本文通過(guò)對(duì)濺射薄膜的退火過(guò)程及退火后薄膜的低溫相變的觀察，研究了Ti-50.9%Ni薄膜晶化過(guò)程及其相轉(zhuǎn)變過(guò)程.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

采用FJL-520型高真空磁控與離子束復(fù)合濺射設(shè)備來(lái)制備TiNi合金薄膜，靶材為等原子比TiNi合金.濺射前首先將濺射系統(tǒng)抽真空，其本底真空度優(yōu)于5.0×10-4Pa，濺射過(guò)程中高純氬氣壓強(qiáng)為0.4 Pa，靶基距為60 mm，控制濺射時(shí)間使膜厚為10 μm.基片為(100)方向的單晶Si片.在Ar保護(hù)下將制備的TiNi薄膜在不同溫度下退火30 min.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在Ar保護(hù)下，用QDSC-1000測(cè)量薄膜的晶化溫度、馬氏體相變溫度和反向轉(zhuǎn)變溫度(Ms，Mf，As，Af);采用XRD-7000S射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定薄膜的相組成和殘余應(yīng)力;薄膜成分利用能譜(EDS)測(cè)量;利用JEM-3010高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察薄膜的組織形貌.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)EDS分析結(jié)果可知薄膜的主要成分為T(mén)i-50.9at%.圖1給出了TiNi形狀記憶合金薄膜的DSC晶化曲線(xiàn).由圖可知，Ti-50.9at%晶化溫度范圍為400℃—550℃.根據(jù)薄膜的晶化溫度，選擇分別在400℃、500℃和550℃下進(jìn)行退火.

TiNi薄膜不同溫度退火后的XRD結(jié)果見(jiàn)圖2.從圖2中可以看出，當(dāng)退火溫度為400℃的時(shí)候，只出現(xiàn)了一個(gè)包峰，說(shuō)明薄膜為非晶態(tài);隨著退火溫度上升到500℃，則出現(xiàn)了4個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于TiNi即B2相的(110)、(200)、(211)面和Ti3Ni4(122)面，說(shuō)明薄膜開(kāi)始晶化，并出現(xiàn)了析出相;當(dāng)溫度升高到550℃，B2相(110)、(200)、(211)面的衍射峰下降而Ti3Ni4(122)面的衍射峰變強(qiáng)，說(shuō)明隨著退火溫度的增加，析出的第二相增加［9］.

圖1 Ti-50.9at%Ni合金薄膜的DSC曲線(xiàn)

圖2 Ti-50.9at%Ni薄膜不同溫度退火后的XRD圖譜

利用TEM觀察薄膜不同溫度退火后的形貌，所得TEM照片和SAED衍射花樣如圖3所示.從圖3a中可以看出400℃退火后薄膜已經(jīng)完全晶化，晶粒尺寸約為50nm左右且是等軸晶.對(duì)應(yīng)的SAED花樣如圖3b所示，由圖可知，薄膜為多晶態(tài)，其相組成為面心立方B2和菱方Ti3Ni4相.圖3a方框中的點(diǎn)狀顆粒即是菱方Ti3Ni4相.500℃退火后，晶粒明顯長(zhǎng)大，尺寸在400nm—500nm之間［圖3c］，其SAED花樣［圖3d］結(jié)果表明，基體仍為立方相;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)組織中存在大量細(xì)小的橢圓片狀組織，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)可知是析出的菱方相Ti3Ni4.以上結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高，基體相長(zhǎng)大的同時(shí)，析出相也在長(zhǎng)大，并且數(shù)量及彌散度增加.當(dāng)退火溫度為550℃，基體相晶粒長(zhǎng)大緩慢，其尺寸約為500 nm［圖3e］，SAED花樣［圖3f］仍為立方相，析出相Ti3Ni4的變化較大，形成了尺寸大小不均的粗片狀組織，但同時(shí)數(shù)量開(kāi)始減少，彌散度有所降低.Ti3Ni4析出相的形貌變化規(guī)律為：細(xì)小顆粒→細(xì)小橢圓片狀→橢圓透鏡片狀→粗片狀，這與塊體材料中的Ti3Ni4相析出形貌的變化規(guī)律相一致.

圖3 Ti-50.9atNi薄膜退火后的TEM照片和SAED花樣

根據(jù)550℃退火處理的Ti-50.9at%Ni薄膜DSC分析結(jié)果得出，在降溫過(guò)程中發(fā)生了兩個(gè)相變，第一個(gè)為B2到R相的相變;第二個(gè)為R相到馬氏體相的相變，其中Rs=-126.81℃，Rf=-130.83℃，Ms=-131.57℃，Mf=-138.38℃.升溫過(guò)程中只有一個(gè)相變，說(shuō)明薄膜只發(fā)生 M→A的轉(zhuǎn)變，As=-133.81℃，Af=-127.66℃;結(jié)果表明，薄膜在550℃退火后具有良好的狀記憶性能，即具有雙程記憶效應(yīng).

退火溫度為500℃的Ti-50.9at%Ni薄膜在降溫過(guò)程中同樣發(fā)生了上述兩個(gè)相變，其中Rs=-128.93℃，Rf=-131.72℃，Ms=-132.48℃，Mf=-139.61℃.升溫過(guò)程中同樣只發(fā)生 M→A 的轉(zhuǎn)變，As=-125.59℃，Af=-111.42℃;表明500℃退火后的薄膜同樣具有雙程記憶效應(yīng)，但R相變明顯滯后，而M→A相變滯后16.24℃.

表1為T(mén)i-50.9atNi薄膜濺射態(tài)及不同溫度殘余應(yīng)力測(cè)試結(jié)果.由表1可知，在不同濺射條件下制得的TiNi薄膜，其奧氏體態(tài)殘余應(yīng)力均為拉應(yīng)力.對(duì)于相同濺射工藝制備的薄膜，退火溫度越高，殘余應(yīng)力越小.殘余應(yīng)力主要是因?yàn)楸∧づc硅基底的晶格不匹配和熱脹系數(shù)不匹配等造成的［10］.由于TiNi薄膜和單晶硅基底之間沒(méi)有任何匹配關(guān)系的非共格晶界，即由晶格不匹配造成的彈性畸變能是少數(shù)的，TiNi薄膜與單晶硅的熱脹系數(shù)相差近3倍(前者為10×10-6K-1，后者為3.5×10-6K-1)，襯底加熱獲得晶化薄膜時(shí)，在薄膜晶化的過(guò)程中始終附著在單晶硅表面，而TiNi薄膜收縮要明顯大于單晶硅基底的收縮，所以，襯底加熱獲得的TiNi晶化薄中殘余拉應(yīng)力明顯大于真空退火獲得的晶化薄膜.退火溫度的升高薄膜中殘余應(yīng)力減少，是由于在薄膜的退火過(guò)程中薄膜的缺陷減少，這些有利于殘余應(yīng)力釋放.

表1 Ti-50.9at%Ni薄膜退火前后的殘余應(yīng)力

3 結(jié)論

利用磁控濺射的方法在單晶Si基片上制備了Ti-50.9at%Ni形狀記憶合金薄膜，DSC、XRD和TEM對(duì)薄膜退火前后形貌、相變特征及殘余應(yīng)力隨溫度的變化研究表明：濺射薄膜為非晶態(tài)，在晶化過(guò)程中伴隨著Ti3Ni4相的析出，且析出相的尺寸隨著退火溫度的升高逐漸變大.薄膜退火后均具有雙重記憶效應(yīng)，隨退火溫度的升高，Rs、Af、Ms均呈上升趨勢(shì)，同時(shí)，薄膜的殘余應(yīng)力逐漸減少.

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Research of the Structure and Phase Transformation of Ti-50.9at%Ni Films

JIAO Hua1，CAO Wei-chan2，WANG Qing-xiang2
(1 School of Chemistry and Life Science，Weinan Teachers University，Weinan 714000，China;2 School of Materials Science and Engineering，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，China)

The Ti-50.9at%Ni shape memory alloy thin flms are deposited on pure Si substrate by DC-magnetron sputtering.The films were then annealed at different temperatures for 30 min.The effect of annealing temperature on the microstructure，transformation behavior and residual stress of the flms was characterized by differential scanning calorimeter，X-ray diffraction and transmission electron microscopy.The results show that the deposited films were amorphous and range of crystallization temperature was 430℃-535℃ with appearance of the precipitate phase(Ni4Ti3).As the annealing temperature increased，all of the Rs，Af and Ms increased as well while the residual stress is gradually decreased.

Ti-50.9at%Ni films;annealing temperature;morphology diversification;phase transition;residual stress

TG156.2

A

1009—5128(2011)12—0060—04

2011—06—16

焦華(1982—)，女，陜西三原人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師，工學(xué)碩士.研究方向：納米材料的制備與應(yīng)用.

［責(zé)任編輯 曹 靜］