劉振民，Udo Hofmann，Volker Krenzel

（安美特中國化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511356）

鋅薄片抗腐蝕涂層

劉振民*，Udo Hofmann，Volker Krenzel

（安美特中國化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511356）

目前，在文獻(xiàn)和專利中已經(jīng)有大量的基于鋅/鋁薄片制成的鋅粉涂料和富鋅涂層體系的報道。本文主要評述了基于溶劑或水基配方的現(xiàn)代鋅片涂料，并討論了添加劑和涂料組分對材料性能的影響。

鋅薄片涂層；抗腐蝕；顆粒分布

1 前言

鋅粉做涂層材料的商業(yè)化配方早在1840年就有報道，但是該配方最終沒有成功。主要原因是其中使用的鋅粉太過粗糙，污染太多，而且沒有使用合適的粘合劑。過了90年后，業(yè)界開始出現(xiàn)基于鋅的防銹底漆[1]，該技術(shù)采用的是基于鋅粉的雙組分涂層體系，使用的是水基堿性硅酸鹽粘合劑。在20世紀(jì)60年代早期到70年代晚期，這一基于硅酸鉀的抗腐蝕保護(hù)涂層是當(dāng)時最暢銷的防銹底漆產(chǎn)品[2-3]。

上述粘合體系后來逐漸被溶劑型的硅酸乙酯所代替。但是隨著減少涂層中VOC含量的呼聲越來越高，業(yè)界又開始關(guān)注水基型的硅酸鹽粘合劑[4]，如硅酸鋰(硅酸鹽含量最高達(dá) 89%)體系。硅酸鋰體系中，由于鋰離子半徑小、堿含量低，而且還能在室溫下自行固化，因此具有最佳的腐蝕保護(hù)效果。此外，該材料還具有很長的適用期限，其涂層在幾小時后就具有防水性能，而且極少風(fēng)化，粘合強度也高[5]。盡管如此，由于硅酸鋰價格較高，因此目前主要使用的還是硅酸鉀體系。

如今業(yè)界使用的粘合劑種類繁多，除了硅酸鹽和硅酸乙酯外，還有其他含硅體系。此外，目前大量使用的還有有機型雙組分體系，而基于鈦的粘合體系僅需幾微米的涂層厚度，就能為溶劑型高性能防腐體系帶來極佳的抗腐蝕效果。

安美特在鋅片涂層抗腐蝕保護(hù)領(lǐng)域擁有多年的經(jīng)驗。目前公司正在努力優(yōu)化這類體系，使其具有極佳的腐蝕保護(hù)性能和經(jīng)濟(jì)性。新開發(fā)的產(chǎn)品包括標(biāo)準(zhǔn)銀色底涂Zintek?200和黑色底涂體系Zintek?300 B等。這些產(chǎn)品使用的粘合體系都根據(jù)鋅片進(jìn)行了特定優(yōu)化，從而確保產(chǎn)品能在工件上產(chǎn)生一層出色的防腐涂層。

2 鋅粉和鋅薄片涂層的陰極保護(hù)機理

雖然在20世紀(jì)60年代早期人們就已經(jīng)開始使用鋅片[6-7]，但是通常說到基于鋅的防銹底漆時，都認(rèn)為鋅粉是其活性顏料。在隨后的底漆開發(fā)中，盡管也有關(guān)于鋅片顏料的報道，但在實際應(yīng)用中都沒有獲得突破[8-9]。

表1顯示了鋅粉和鋅片各種典型性質(zhì)的對比。這些涂層的腐蝕保護(hù)效果主要基于2個方面[10]：隔層保護(hù)和陰極保護(hù)(與鐵類基底相比，鋅的混合電位更負(fù)：約?950 mV，相對于飽和甘汞電極)。在這2個方面，這2種形狀的鋅顆粒都有各自的特點。

由于幾何形狀的差異，鋅片的比表面積要比鋅粉大得多，所以對相應(yīng)粘合劑的吸收也要大很多。此外，鋅片的流變特性也更為合理和有利：與鋅粉相比，鋅片能極大減少沉積現(xiàn)象。所以在涂料存儲較長時間后，對沉積物攪拌也要簡單得多。

表1 鋅粉和鋅片的典型技術(shù)參數(shù)Table 1 Typical technical indexes for zinc powder and flake

要在鐵制基底上產(chǎn)生良好且持久的陰極保護(hù)，一般都要有一個先決條件：即鋅粉之間以及鋅(作為犧牲陽極)與鋼鐵表面(受保護(hù))之間要有良好的導(dǎo)電性。所以，在使用時一定要確保整個鋅粉組分與基底有直接的“金屬”接觸。在將富鋅涂料優(yōu)化交聯(lián)后，鋅顆粒就會有一部分完全被單層粘合劑所覆蓋，所以在球狀鋅粉間會出現(xiàn)一層不導(dǎo)電層，這樣電接觸就僅限于幾個接觸點，如圖1所示。

圖1 鋅粉涂層和鋅片涂層中鋅的分布狀況Figure 1 Distribution of zinc in zinc powder coating and zinc flake coating

由于以上原因，對于球狀鋅粉漆而言，為了取得較好的陰極保護(hù)效果，其所需的鋅粉體積濃度(PVC)就很高，所以其“臨界體積濃度(CPVC)”也極高。Pereyra等人[11]認(rèn)為純鋅粉漆的CPVC值應(yīng)高于60%。所以對于純鋅粉漆來說，PVC與CPVC的比值變化就很小。如果不按照這一比率進(jìn)行配制，就會產(chǎn)生一層多孔涂層，該涂層的抗?jié)B透性和粘合性較差，所以僅適用于厚膜體系。市場上有一部分鋅粉漆的PVC值很低，其結(jié)果就是這些涂漆由于粘合體系的阻隔而不再具有陰極保護(hù)效果，從而導(dǎo)致鋅粉漆產(chǎn)品信譽不佳。另一方面，在使用鋅片后，由于鋅片互相重疊，所以抗?jié)B透性就會得到極大提高，使得涂層表面到鋼制工件的擴散通道變得很長，從而延長了鋼鐵表面的抗腐蝕保護(hù)時間。正因為這些原因，鋅片可以用來生產(chǎn)厚度僅僅幾微米的薄膜保護(hù)體系。氧在鋅粉涂層和鋅片涂層中的滲透路徑可用圖2表示。

圖2 鋅粉涂層和鋅片涂層中氧的滲透路徑Figure 2 Infiltration routes of oxygen in zinc powder coating and zinc flake coating

3 鋅片涂層體系中鋅片顆粒尺寸分布對陰極腐蝕保護(hù)的影響

與鋅粉體系相比，鋅片盡管PVC值較低，但是由于鋅片間以及鋅片與基底間的接觸更充分，其導(dǎo)電性也更為出色。從這一方面來說，鋅片體系的性能大約處于鋅粉和熱鍍鋅體系之間。然而由于其電導(dǎo)率高，比表面積大，因此鋅片的電化學(xué)降解要比鋅粉快。由于這一原因，在開發(fā)鋅片體系配方時就要考慮如何降低這一降解速率。目前一般采用合適的粘合體系來提供隔層效果，以及選用合理的顆粒尺寸分布來優(yōu)化鋅片之間的導(dǎo)電性，使整個鋅片保護(hù)層都作為犧牲陽極。只有這樣，才能形成一層長久的陰極保護(hù)層。為了確保涂層能產(chǎn)生最佳效果，需要在較細(xì)、較粗和主要尺寸顆粒的用量比例之間創(chuàng)造一個平衡。圖3是某商業(yè)化比較成功的鋅片產(chǎn)品的顆粒尺寸分布圖。

圖3 某商業(yè)化鋅片產(chǎn)品的典型顆粒尺寸分布Figure 3 Typical particle size distribution for a commercial zinc flake product

須指出的是，在含有很少量緩蝕劑的水基體系中，較小的鋅顆粒與水反應(yīng)最為迅速，在形成氫氧化鋅和釋放出氫氣后，它們就會從保護(hù)層中消失。之后涂層就會產(chǎn)生空洞，使抗腐蝕保護(hù)性能降低。

標(biāo)準(zhǔn)水基體系的一個缺點是適用期限只有幾個星期，之后，其抗腐蝕保護(hù)性能就會極大降低。所以，那些采用幾個星期前配制的水基鋅片涂料體系進(jìn)行保護(hù)的產(chǎn)品，會缺乏足夠的抗腐蝕保護(hù)性能。

當(dāng)使用一層厚度小于6 μm的涂層時，可能會形成一種穩(wěn)定連續(xù)的“屋頂瓦片”狀的涂層結(jié)構(gòu)，見圖4a。這種結(jié)構(gòu)的涂層具有極好的粘合性能。如果一次涂裝過程形成的涂層很厚，一般容易形成一種漩渦式的顆粒分布結(jié)構(gòu)(如圖 4b所示)，從而降低粘合強度(可根據(jù)ISO 2409進(jìn)行劃格粘附力測試)。這些漩渦的外觀也會根據(jù)使用的技術(shù)不同而不同。比如，采用浸涂離心涂覆技術(shù)就比噴涂技術(shù)產(chǎn)生更多的這種外觀問題。

圖4 鋅片在薄涂層和厚涂層中的分布狀況Figure 4 Distribution of zinc flakes in thin and thick coatings

4 粘合劑體系的選擇

對于鋅片/粘合劑體系而言，臨界鋅粉體積濃度(CPVC)并不是一個絕對值，而是受多個因素的影響。此外，多種添加劑(如潤滑劑、流平劑、填充劑)和溶劑等都會與粘合劑產(chǎn)生相互作用。固化交聯(lián)反應(yīng)對涂層腐蝕保護(hù)性能和相關(guān)的 CPVC也有著決定性的影響。所有這些因素的共同點是它們都會影響固化的鋅粉間以及鋅和基底表面的導(dǎo)電性。由于這些因素的影響，如果大部分鋅都被隔離絕緣或只有輕微的接觸，那么陰極保護(hù)能力就會非常有限。保護(hù)層自身導(dǎo)電性過低會導(dǎo)致涂層完全沒有陰極保護(hù)效果，其抗腐蝕保護(hù)效果就完全由隔層保護(hù)來提供。正如許多文獻(xiàn)指出的一樣，隔層保護(hù)是大多數(shù)鋅粉底漆長期抗腐蝕保護(hù)的主要機理，因為鋅粉底漆的陰極保護(hù)效果極為有限[10]。在這種情況下，可以想象其保護(hù)機理是由所形成的鋅腐蝕產(chǎn)物封閉可能存在的微孔，或覆蓋各種破壞表面區(qū)域，從而防止破壞性媒介(質(zhì))接觸鋼材表面。不過此類機理只適用于較厚涂層，對薄膜體系則完全不適用。對于這類保護(hù)層，需要能夠區(qū)分純粹的隔層效果和陰極保護(hù)效果。業(yè)界推薦的檢測陰極保護(hù)能力的方法除了計時電位分析測定法外，還有一種“射孔浸漬測試(Bullet Hole Immersions Test)”[12]或其相應(yīng)的衍生方法[13]。在這種測試中，使用一片寬1 cm的無涂層金屬條，在其兩端分別涂覆上涂層后的總面積與空白面積之比為3∶1以內(nèi)，然后浸在3%鹽溶液中，其抗腐蝕保護(hù)時間則由金屬條上無涂層(空白)區(qū)域出現(xiàn)紅繡的時間來確定。

這類方法能分別確定粘合劑對涂層體系的隔層保護(hù)和陰極保護(hù)能力的影響。

在固化和/或聚合過程中，具有良好陰極保護(hù)性能的薄膜體系在部分分子碎片的隔離下，能形成一種三維無機金屬氧化物結(jié)構(gòu)。在固有的收縮作用下，鋅片顆粒會互相擠壓，從而在鋅片間以及鋅片與基底間產(chǎn)生直接的金屬接觸。當(dāng)PVC較低時，這一額外的接觸效果非常重要。那些沒有收縮和/或接觸效果的粘合劑體系會在鋅片上產(chǎn)生一層封閉聚合物薄膜，從而使顆粒絕緣。這一缺點在有機粘合劑體系中尤為突出。這些體系很難達(dá)到所需的收縮和/或接觸性能，所以需要很高的PVC。一般有機體系都只依靠其隔層效果來進(jìn)行腐蝕保護(hù)。在出現(xiàn)劃痕等使用痕跡時，有機涂層易受到腐蝕和腐蝕蠕變的影響，所以這類產(chǎn)品不適用于承受機械應(yīng)力部件的涂層。

選擇合適的粘合劑還具有其他重要作用。除了確保獲得粘附性、柔韌性、硬度等涂層性能外，一般涂層還應(yīng)該是一層盡量致密的保護(hù)層。

粘合劑體系必須能夠覆蓋住鋅顆粒，但是又不能使其完全絕緣，只有這樣才能在鋅/鐵體系中產(chǎn)生一個較好的短路電池。為了達(dá)到這一目的，鋅的陽極犧牲一定要充分，而且在盡量減少鋅的溶解和不讓鐵作為陽極溶解的情況下，要有一個電負(fù)性足夠的混合電位(低于?800 mV，相對于飽和甘汞電極)。此外，在鋅顆粒尺寸分布和粘合劑含量之間還要進(jìn)行微調(diào)，從而確保各種要求(如涂層機械性能，應(yīng)用要求，陰極保護(hù)能力以及抑制鋅溶解等)都能得到滿足。在配方中一般還會加入一些活性試劑，用于幫助粘合體系的三維交聯(lián)、強化收縮過程和提高保護(hù)膜的粘合性能。這樣，烘烤過程中的聚合就能在受控條件下進(jìn)行。

在高分子(聚合物)復(fù)合材料中，無機且基于硅或鈦的粘合體系能產(chǎn)生很多自由羥基(OH)，從而極大提高了對基底和金屬顆粒的加固(錨合)粘合性能。

5 鋁含量的影響——抗白色腐蝕性能

粘合劑體系的一個主要功能是盡可能抑制鋅的溶解和白銹的形成。同時，減少鋅的溶解也是形成陰極保護(hù)的先決條件，其中一種可行的方案是加入鋁片。Büteführ[14]通過對噴涂鋅和/或鋅鋁涂層的研究發(fā)現(xiàn)，這一結(jié)果可能不是由于自腐蝕電位偏移而形成，而是由于氧還原的陽極分電流而產(chǎn)生。安美特隨后對鋅鋁涂層體系的進(jìn)一步研究證實了這一點。在腐蝕過程中，鋁能極大抑制陰極的氧化還原反應(yīng)。陰極分電流的減少相應(yīng)地導(dǎo)致了陽極分電流的減少，即鋅溶解變少。這就解釋了為什么加入鋁可以提高抗白銹能力。

6 其他添加劑的影響

對于特定的涂層體系而言，抗腐蝕保護(hù)和粘附性能并不是其全部要求，尤其是在緊固件領(lǐng)域。業(yè)界要求這些涂層系統(tǒng)具有特定的摩擦系數(shù)，并能滿足各種經(jīng)濟(jì)成本等限制條件。此外，涂層體系最好還能用在多種涂裝技術(shù)中，如浸涂離心、浸涂滴干(dip-drain)和多種噴涂應(yīng)用等。因此，各種添加劑和輔助劑被加到配方中，以便獲得相應(yīng)的性能要求。選擇添加劑時要注意的是，這些添加劑不能破壞涂層的一致性，也不能極大降低保護(hù)涂層的固有導(dǎo)電率。因此，添加劑的加入量也有一定的限度。

7 結(jié)論

出色的涂層性能不僅取決于使用的材料，而且也取決于所用的涂裝設(shè)備。行星式離心涂覆機是加工小部件的最佳方案，能為部件帶來亮麗的外觀和極佳的腐蝕保護(hù)效果。即使是形狀復(fù)雜的部件(如內(nèi)六角頭的螺栓)以及對外觀要求很高、安裝于可見部位的緊固件產(chǎn)品，在這樣的設(shè)備中也能獲得極佳的效果。安美特提供的設(shè)備和涂裝技術(shù)在市場上已經(jīng)成功銷售超過10年，提供了極佳的涂層效果和極高的生產(chǎn)產(chǎn)能。

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Anticorrosive zinc flake coatings //

LIU Zhen-min*, HOFMANN U, KRENZEL V

There are numerous literature and patents about zinc/aluminum flake-based zinc dust paints and zinc-rich coating systems. This article gives an overview of modern zinc flake coatings based on either solvent- or water-based formulations and discusses the influence of additives and coating composition on the material properties.

zinc flake coating; anticorrosion; particle distribution

Atotech China Chemical Ltd., Guangzhou 511356, China

TG174.45

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0063 – 04

2011–07–15

2011–08–16

劉振民（1972–），男，山東人，博士，產(chǎn)品市場經(jīng)理，主要從事涂料、電鍍等表面處理技術(shù)的研究和應(yīng)用。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) leo.liu@atotech.com，(Tel) 020–82975160。

[ 編輯：韋鳳仙 ]