倪章文 陳景文 福建省消防總隊(duì)福州支隊(duì)，福建 福州 350005

熱分析技術(shù)在火因鑒定中的應(yīng)用

倪章文 陳景文 福建省消防總隊(duì)福州支隊(duì)，福建 福州 350005

火災(zāi)導(dǎo)致的危害越來越大，對(duì)火災(zāi)原因的鑒定也越來越重要。將先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用在火因鑒定上有利于對(duì)火因進(jìn)行正確的判斷，其中的熱分析技術(shù)越來越成熟。本文簡(jiǎn)單介紹熱分析技術(shù)及其三種主要方法的概念及原理,列舉了兩個(gè)應(yīng)用熱分析技術(shù)對(duì)火災(zāi)原因進(jìn)行鑒定的案例。熱分析技術(shù)與其它技術(shù)的聯(lián)用，拓寬了熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍。為了使鑒定結(jié)果更加可靠，在運(yùn)用熱分析技術(shù)時(shí)還需要利用其它技術(shù)相互驗(yàn)證。

熱分析技術(shù)；熱重法；差熱分析法；差示掃描量熱法

引言

近年來，導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生的原因越來越多，火災(zāi)造成的危害及損失也是越來越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年1月至6月僅福州市就發(fā)生了466起火災(zāi)，造成了4人死亡，直接財(cái)產(chǎn)損失達(dá)678.7萬。因此對(duì)火災(zāi)原因(是自然發(fā)生還是人為所致)的準(zhǔn)確鑒定顯得非常重要[1]?；馂?zāi)原因鑒定就是采用一些分析方法和技術(shù)手段，對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)物證的物理、化學(xué)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等方面的特性進(jìn)行鑒定，并對(duì)鑒定結(jié)果進(jìn)行分析判斷來確定火災(zāi)原因的過程。由于以往的火災(zāi)原因調(diào)查時(shí)只是憑經(jīng)驗(yàn)判斷推測(cè)以及火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)中的物證微量、復(fù)雜等原因，調(diào)查過程中經(jīng)常發(fā)生誤判和錯(cuò)判的情況。將先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)應(yīng)用在火災(zāi)原因鑒定上能夠?qū)馂?zāi)發(fā)生的原因進(jìn)行準(zhǔn)確的鑒定。熱分析技術(shù)就是這些先進(jìn)技術(shù)其中的一種。熱分析技術(shù)具有所需樣品量少、儀器靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 熱分析技術(shù)

1.1 熱分析技術(shù)的原理

熱分析（Thermal Analysis，TA）是指用熱力學(xué)參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）于1977年將熱分析定義為：“熱分析是測(cè)量在程序控制溫度下，物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度依賴關(guān)系的一類技術(shù)?！边@里的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫?！拔镔|(zhì)”指試樣本身或試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。根據(jù)ICTA的歸納和分類，當(dāng)今熱分析方法可分為質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、力學(xué)特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性等9大類17種[2]，其中，應(yīng)用最廣泛的是熱重法、差熱分析法和差示掃描量熱法，這三種方法構(gòu)成了熱分析方法的主體[3]。

熱重法(Thermo Gravimetry，TG)是指在規(guī)定的加熱或冷卻過程中，測(cè)量物料質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。通過這種方法得到的曲線稱為TG曲線。熱重法的原理是利用物質(zhì)受熱后發(fā)生氧化、還原、分解、化合等反應(yīng)后所產(chǎn)生的質(zhì)量變化這一原理進(jìn)行熱分析的。熱重法可以根據(jù)TG曲線在某一溫度下的失重情況對(duì)礦物進(jìn)行定量分析。定量分析主要有兩種算法，即熱重算圖法和熱重計(jì)算法。熱重算圖法是根據(jù)測(cè)定結(jié)果來繪制試樣量與試樣失重量的曲線圖，然后查圖即可求出試樣中礦物的含量；熱重計(jì)算法則要求TG曲線上相鄰的兩個(gè)失重過程必須有明顯的平臺(tái)(TG曲線上與溫度軸平行的那段線段)，這樣可以減少計(jì)算的誤差，如圖1所示。

圖1 水鎂硅酸鹽礦熱天平失重曲線

差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 法是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種方法。物質(zhì)在冷卻或受熱時(shí)，當(dāng)超過某一溫度，往往會(huì)發(fā)生凝固、熔化、分解、晶型轉(zhuǎn)變等化學(xué)或者物理變化，并伴隨有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為樣品與參比物之間有溫度差。記錄兩者溫度差與溫度或者時(shí)間之間的關(guān)系曲線就是差熱曲線，即DTA曲線。從差熱曲線上可觀察到差熱峰的數(shù)目、位置、高度、峰面積以及對(duì)稱性。差熱峰的個(gè)數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理或者化學(xué)變化的次數(shù)，方向和大小代表了熱效應(yīng)的正負(fù)和大小，位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。在相同的測(cè)定條件下，許多物質(zhì)的熱譜圖具有特殊性。因此，可以將得到的DTA曲線與已知的熱譜圖的比較來鑒定樣品的種類。

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry ，DSC) 指把試樣和參比物在程序控制的加熱或冷卻環(huán)境中，置于相等的溫度條件下，測(cè)量將兩者間的溫度差保持為零所必需的熱量與時(shí)間或溫度之間的關(guān)系的一種方法。按測(cè)定方法不同分為兩種類型：功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法和熱流型掃描量熱法。差示掃描量熱法可以測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如轉(zhuǎn)變熱、比熱容、反應(yīng)速率、反應(yīng)熱、高聚物結(jié)晶度、相圖等。DSC法具有試樣用量少、分辨率高以及使用溫度范圍寬（-175～725℃）的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 熱分析技術(shù)在火災(zāi)調(diào)查中的應(yīng)用

熱化學(xué)技術(shù)既可以測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱（分解反應(yīng)熱、化合反應(yīng)熱、燃燒反應(yīng)熱），又能對(duì)物質(zhì)抗氧化性、耐水性、阻燃性進(jìn)行研究，還可以對(duì)阻燃劑和添加劑物質(zhì)的分解過程、熱穩(wěn)定性及油脂的穩(wěn)定性等進(jìn)行分析。

2007年6月25日凌晨3時(shí)02分，位于蘭州市城關(guān)區(qū)酒泉南路2號(hào)的黃海漁港酒店發(fā)生火災(zāi)。通過對(duì)目擊者的詢問發(fā)現(xiàn)起火地點(diǎn)是與酒店相鄰的魏記小菜館?；馂?zāi)專家對(duì)小菜館廚房?jī)?nèi)部進(jìn)行詳細(xì)勘察后，發(fā)現(xiàn)廚房南面由東向西依次布置3個(gè)爐灶，其中東面2個(gè)爐灶火燒痕跡明顯輕于西面的爐灶，西面的爐灶內(nèi)煤炭燃燒充分，并有一些黑色膠狀和蜂窩狀殘留物。確定起火點(diǎn)位于魏記小菜館廚房?jī)?nèi)西側(cè)爐灶處。詢問魏記小菜館3名工作人員得知他們與24日晚11時(shí)30分給西側(cè)爐灶添加煤續(xù)燃。爐灶周圍發(fā)現(xiàn)了大量殘留油垢。專家取2 g油垢進(jìn)行試驗(yàn)分析，由TG曲線得知油垢從受熱開始重量逐漸減輕，在溫度達(dá)到400℃時(shí)，油垢重量突然加速減輕，再對(duì)油垢進(jìn)行差熱分析可知油垢受熱開始時(shí)吸熱，但當(dāng)溫度達(dá)到403.8℃時(shí)突然放熱，在446.1℃時(shí)又開始吸熱。由以上綜合分析得知，油垢約在400℃開始燃燒。再對(duì)爐灶起火進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，11時(shí)生著爐火后，于15時(shí)6分加入油垢150 g，發(fā)煙6 min后起明火，火焰高度達(dá)0.78 m，溫度超過 750℃，16min后油垢燃燒呈蜂窩狀。綜上所述，可以確定火災(zāi)是由于小菜館廚房西側(cè)的爐灶炭火引燃周圍油垢導(dǎo)致的。

2001年l0月14日，江蘇省響水縣玉龍紡織有限公司棉花倉(cāng)庫(kù)露天堆垛突然起火，1060件棉花包，近100噸的棉花全部過火，造成了15萬余元的經(jīng)濟(jì)損失。經(jīng)過調(diào)查發(fā)現(xiàn)棉花包內(nèi)含有大量的碎棉籽等雜質(zhì)并且含有大量微生物。火災(zāi)發(fā)生前幾天，一直有雨，微生物在潮濕的情況下極易生長(zhǎng)繁殖，并分泌出纖維酶和酸，使棉纖維產(chǎn)生不穩(wěn)定的物質(zhì)，同時(shí)放出熱量。有資料顯示，因發(fā)酵而產(chǎn)生的熱量可使棉花包內(nèi)部溫度升到80℃左右。經(jīng)差示量熱掃描(DSC)鑒定，樣品中的碎棉籽在42℃時(shí)就開始氧化放熱，且從開始放熱溫度到自燃溫度之間一直放熱，沒有吸熱。從熱譜圖上可以看出，棉花溫度已超過了42℃，隨著溫度升高熱量會(huì)持續(xù)不斷的放出，由于熱量積聚達(dá)到自燃點(diǎn)，最終使棉花發(fā)生自燃。

圖2 碎棉籽的熱譜圖

2 與其他技術(shù)的結(jié)合

將熱分析技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用，這樣每一種技術(shù)都能發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)。比如可以采用熱重-傅里葉變換紅外分析儀（TGFTIR）對(duì)木材進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同特性的材料在無焰燃燒、純熱解和有焰燃燒條件下一氧化碳的生成規(guī)律進(jìn)行分析。結(jié)果表明：對(duì)于固定碳含量較高的材料，煙氣毒性最大的情況發(fā)生在有焰燃燒燃燒條件下，對(duì)于固定碳含量較低的材料，則發(fā)生在無焰燃燒條件下。

目前還將熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-Ms)技術(shù)用于熱分析儀的逸出組分分析。但TG-MS尚未完全解決樣品在熱分解過程中同時(shí)逸出復(fù)雜組分的重疊質(zhì)譜峰解析[4]，上述問題制約了熱分析聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。基于SPME非平衡態(tài)吸附理論，設(shè)計(jì)出可吸附熱分析儀逸出組分的聯(lián)結(jié)裝置，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了熱重/差熱分析-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜(TG/DTA-SPMEGC-MS)聯(lián)用系統(tǒng)，此聯(lián)用系統(tǒng)具有很高的可靠性和很強(qiáng)的分析能力，為熱分析儀逸出組分分析提供了新的研究手段和方法。

3 結(jié)束語

熱分析技術(shù)在火災(zāi)調(diào)查中的應(yīng)用，拓寬了熱分析技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，豐富了熱分析的鑒定方法。隨著熱分析技術(shù)的不斷發(fā)展以及同其它分析儀器的聯(lián)用，熱分析技術(shù)在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用將會(huì)不斷拓寬。在分析火災(zāi)樣品時(shí)還應(yīng)注意利用幾種分析手段相互驗(yàn)證、相互補(bǔ)充，才能得出可靠的結(jié)果。

[1]劉劍,張桂霞,葉能勝，等.火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)殘留物中助燃劑提取及檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào). 2009(10): 871～874

[2]朱良漪.分析儀器手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社. 1997: 935～961

[3]劉振海.化學(xué)分析手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社. 2000: 11～23

[4]陸昌偉,奚同庚.熱分析質(zhì)譜法.上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社[M],2002:155～178

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.22.013

倪章文（1977年10月~）男 籍貫：福建.閩清，學(xué)士學(xué)位。福建省福州市消防支隊(duì)，10級(jí)助理工程師，學(xué)術(shù)方向：火因鑒定。陳景文（1979年2月~） 男 籍貫：福建.閩侯，學(xué)士學(xué)位。福建省福州市消防支隊(duì)，11級(jí)助理工程師，學(xué)術(shù)方向：火因鑒定。