(武漢工程大學(xué)材料與科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

Sr和Nd摻雜對(duì)La9.33(SiO4)6O2電解質(zhì)性能的影響

(武漢工程大學(xué)材料與科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

采用尿素-硝酸鹽燃燒法對(duì)磷灰石型LSO電解質(zhì)進(jìn)行了三價(jià)稀土元素Nd和二價(jià)堿土元素Sr的La位摻雜,對(duì)合成樣品進(jìn)行XRD、SEM分析表征,并測(cè)試和分析了樣品的電導(dǎo)率.結(jié)果表明:Sr、Nd摻雜對(duì)LSO的晶體結(jié)構(gòu)、物相和形貌產(chǎn)生的影響很小,而適量的摻雜可有效提高LSO的氧離子傳輸性能.當(dāng)摻雜x=0.3時(shí),La9.33M x(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)具有最高離子電導(dǎo)率,La9.33M0.3(SiO4)6O2+δ在500℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為7.248×10-3S·cm-1、1.782×10-2S·cm-1.Nd摻雜不僅可以提高電導(dǎo)率,還可以降低傳導(dǎo)活化能,相比于Sr摻雜更有利于LSO在中低溫SOFCs中的應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)認(rèn)為,Sr、Nd摻雜的LSO屬于間隙氧傳導(dǎo)機(jī)制,摻雜可以提高間隙氧的數(shù)量,間隙氧相比陽(yáng)離子空位對(duì)LSO電導(dǎo)率的影響更大.

燃燒合成;硅酸鑭;固體電解質(zhì);摻雜;離子電導(dǎo)率

0 引 言

磷灰石型La9.33(SiO4)6O2(簡(jiǎn)寫(xiě)LSO)電解質(zhì)在固體電解質(zhì)(SOFCs)應(yīng)用中比其它稀土硅酸鹽固體電解質(zhì)具有更高的中低溫氧離子傳輸性能,通過(guò)摻雜改善其電性能是研究的熱點(diǎn)[1-2].氧基磷灰石電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系(p63/m空間群)且由-SiO4四面體陰離子基團(tuán)和具有7,9兩種配位數(shù)的La位陽(yáng)離子組成,氧離子因占據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的導(dǎo)電通道而使得這類(lèi)材料具有較高的氧離子電導(dǎo)率[3-5].

摻雜主要是為了提高LSO陽(yáng)離子空位和間隙氧的數(shù)量,從而達(dá)到提高LSO電性能目的.現(xiàn)今的研究表明間隙氧比陽(yáng)離子空位更有利于改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率[6-11].因此,通過(guò)摻雜提高間隙氧的數(shù)量,從達(dá)到提高LSO電導(dǎo)率的目的,是可行性較高的摻雜思路.

在已知的摻雜工藝中,濕法摻雜更利于實(shí)現(xiàn)分子或原子級(jí)別的均勻混合.本實(shí)驗(yàn)采用尿素-硝酸鹽燃燒法對(duì)LSO電解質(zhì)進(jìn)行了三價(jià)稀土元素Nd和二價(jià)堿土元素Sr的La位摻雜,對(duì)合成樣品進(jìn)行了各種分析表征.研究了Nd3+、Sr2+摻雜對(duì)電解質(zhì)電性能的影響,最后對(duì)摻雜電解質(zhì)的導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑與儀器如表1、表2所示.

表1 試劑Table 1 Reagent

表2 儀器Table 2 Instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前軀體合成 實(shí)驗(yàn)以La2O3和 TEOS為基礎(chǔ)原料,前驅(qū)體的制備在乙醇溶液體系中進(jìn)行.具體步驟為:把La2O3溶于適量硝酸和無(wú)水乙醇的混合溶液中,待溶液澄清后,加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液的p H值為5～6,再加入適量尿素作為燃料.最后,按照化學(xué)計(jì)量比加入一定量的 TEOS和含摻雜元素化合物([La]◇[Si]◇[M]=9.33◇6◇x;其中M=Sr,Nd).確定元素的摻雜量分別為 x=0.1,0.2,0.3,0.4.前驅(qū)體溶液經(jīng)水浴加熱和干燥后,可形成用于燃燒反應(yīng)的前驅(qū)體凝膠.

1.2.2 LSO粉體的燃燒合成 由圖1中DSCTGA曲線得出如下前驅(qū)體熱處理制度:把前驅(qū)體凝膠放入預(yù)熱至400℃的電爐中點(diǎn)燃.凝膠快速燃燒,發(fā)出明亮的火焰并伴隨刺激性氣味白色煙霧.燃燒反應(yīng)持續(xù)約5 min,產(chǎn)物為純白色海綿狀的LSO泡沫.易碎的電解質(zhì)泡沫經(jīng)研磨后,在800℃下煅燒12 h,以提高LSO粉末的結(jié)晶度.

圖1 LSO凝膠的DSC-TGA曲線Fig.1 DSC-TGA curvesof the LSO gel

1.2.3 成型與燒結(jié) 分別稱(chēng)取0.8 g各組分LSO電解質(zhì)粉體,放入壓片機(jī)的磨具中,在50 M Pa壓力下預(yù)壓,而后經(jīng)過(guò)在90～300 M Pa的壓力下進(jìn)行二次壓片,得到的素坯在120℃下干燥2 h.素坯直徑13 mm,厚度范圍在1～2 mm.最后將各組分素坯在1 400℃下進(jìn)行燒結(jié),升溫速度2℃/min,保溫3 h后冷卻,取出待用.

1.3 測(cè)試與分析方法

采用德國(guó)耐馳STA 409 PC/PG同步熱分析儀對(duì)LSO前驅(qū)體凝膠進(jìn)行差示掃描量熱和熱重分析(DSC-TGA),以確定前驅(qū)體燃燒時(shí)的物理化學(xué)變化(測(cè)試環(huán)境為空氣氣氛,溫度范圍 40～1 000℃,升溫速率 5℃/min);采用日本理學(xué)V tima II,X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 18 nm)對(duì)不同元素?fù)诫s量的電解質(zhì)行了物相分析;采用日本JEOL JSM 5510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了不同元素?fù)诫s量電解質(zhì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)形貌;采用電化學(xué)工作站(CH I650C)測(cè)定了不同元素?fù)搅侩娊赓|(zhì)燒結(jié)體在不同溫度下的交流阻抗譜,并運(yùn)用ZSimpWin 3.10阻抗分析軟件計(jì)算電解質(zhì)的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了Sr和Nd對(duì)LSO摻雜的研究,并對(duì)合成的電解質(zhì)進(jìn)行了 XRD、SEM、電性能分析.為了更好的研究不同元素的摻雜對(duì)LSO電解質(zhì)性能的影響,下面對(duì)Sr和Nd的摻雜結(jié)果分開(kāi)討論,最后進(jìn)行摻雜導(dǎo)電機(jī)理的綜合分析.

2.1 摻雜 Sr的La9.33Srx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)性能研究

2.1.1 XRD分析 如圖2所示,為燃燒合成的La9.33Srx(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)電解質(zhì)粉體的XRD圖譜,表3為其晶體學(xué)參數(shù).從圖表中可知,四個(gè)樣品(x=0.1,0.2,0.3,0.4,x為摻雜的化學(xué)計(jì)量數(shù))的衍射圖譜與沒(méi)摻雜的LSO(x=0)的衍射圖譜形狀基本相同,這說(shuō)明Sr的摻雜沒(méi)有破壞電解質(zhì)的p63/m磷灰石晶體結(jié)構(gòu).隨著 x值的增大,衍射圖譜有逐漸向低衍射角移動(dòng)的趨勢(shì),這是由于摻雜使得LSO的晶格膨脹,這也說(shuō)明Sr融入了LSO的晶格里面.另外,通過(guò)對(duì)照LSO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰,可以發(fā)現(xiàn)摻雜并沒(méi)有導(dǎo)致La2SiO5和La2Si2O7等雜質(zhì)相的產(chǎn)生,這與Zhang H等人的研究結(jié)果類(lèi)似[12].尿素-硝酸鹽燃燒法可以實(shí)現(xiàn)原料在原子或者分子水平的混合,保證了摻雜的順利進(jìn)行.

圖 2 La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ在 800 ℃煅燒12 h的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ pow ders calcined fo r 12 h at 800℃

表 3 La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的晶體學(xué)參數(shù)Table 3 The crystal parameters of La9.33 Srx(SiO4)6O2+δ

2.1.2 SEM分析 如圖3所示,為L(zhǎng)a9.33Sr0.2(SiO4)6O2+δ(x=0.2,0.4)素坯在 1 400 ℃燒結(jié)3 h后,燒結(jié)體表面的 SEM圖.從圖中可知,燒結(jié)體的顆粒排列緊密且粒度比較均勻,顆粒間的界限明顯.Sr的摻雜對(duì)LSO燒結(jié)體微觀形貌沒(méi)有明顯的影響,燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有因?yàn)閤值的變化而出現(xiàn)不同.同時(shí)也說(shuō)明了,在該溫度制度下,LSO有著較高的致密度.

圖 3 La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ(x=0.2,x=0.4)在1 400℃下燒結(jié)后的SEM圖(表面)Fig.3 SEM images of La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ(x=0.2,x=0.4)sintered at 1 400℃(surface)

2.1.3 電性能分析 如圖4所示,為L(zhǎng)a9.33Srx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在1 400℃燒結(jié)3 h后燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖.從圖中可知,燒結(jié)體電導(dǎo)率的ln(σT)與1 000/T呈良好的線性關(guān)系,滿足A rrhenius經(jīng)驗(yàn)公式.當(dāng)x=0.1時(shí),燒結(jié)體電導(dǎo)率比LSO有較大提高(4.837×10-3S·cm-1,500℃).隨著Sr摻雜量的增加,燒結(jié)體的電導(dǎo)率也隨著增加,當(dāng) x=0.3時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最大,在500℃電導(dǎo)率為7.248×10-3S·cm-1.這是因?yàn)?Sr摻入到LSO的晶格中后,增加了晶體中結(jié)構(gòu)中間隙氧的數(shù)量δ.磷灰石型LSO晶體結(jié)構(gòu)中的間隙氧是離子傳輸?shù)妮d體,載流子數(shù)量δ的增加,提高了氧離子的傳輸濃度,從而最終表現(xiàn)為L(zhǎng)SO的導(dǎo)電性的提高[13].

圖4 La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.4 The relation curve between temperature variation and the conductivity of La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ

值得注意的是,當(dāng)Sr元素?fù)饺肓坷^續(xù)增加到x=0.4時(shí),燒結(jié)體的電導(dǎo)率反而下降,甚至低于沒(méi)有摻雜的LSO.這是因?yàn)?Sr摻入到LSO的晶格中時(shí),增加了間隙氧的數(shù)量的同時(shí)也使得磷灰石晶格中的空隙率下降,當(dāng)Sr的摻雜量過(guò)大時(shí)會(huì)阻礙氧基通道中氧離子的傳輸,從而使得燒結(jié)體的電導(dǎo)率明顯下降.另外,由于 Sr的離子半徑(r=0.112 nm)比La的離子半徑(r=0.106 1 nm)大,過(guò)量的摻入Sr甚至有可能發(fā)生La位的取代而造成氧基通道的畸變,而且隨著Sr2+含量的持續(xù)增加,會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子空位過(guò)少,使得間隙氧濃度相對(duì)變低,不利于肖特基缺陷的產(chǎn)生,這些都會(huì)直接導(dǎo)致LSO總的離子電導(dǎo)率的下降[14-16].因此,合適的Sr摻入量會(huì)有效提高LSO的導(dǎo)電性能,過(guò)量的Sr摻入反而會(huì)損害LSO的導(dǎo)電性.

將A rrhenius經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行變換后,可以根據(jù)電解質(zhì)的ln(σT)與1 000/T曲線圖計(jì)算出電解質(zhì)的活化能.變換后的公式如下:

Boltzmann常數(shù) k=1.380 65×10-3J·K-1.通過(guò)計(jì)算圖4中A rrhenius曲線的斜率得到活化能ΔEa,最后將活化能換算成以電子伏特來(lái)表示.

表4 La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ燒結(jié)體的電性能數(shù)據(jù)Table 4 Electrical performance data of La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δsintered body

如表4所示,為L(zhǎng)a9.33Srx(SiO4)6O2+δ固體電解質(zhì)在500℃測(cè)試的電性能數(shù)據(jù).從表中可知,隨著Sr摻入量的增加,LSO的活化能有增加的趨勢(shì).這是由于大離子半徑 Sr的摻入,雖然增加了載流子的濃度,但是在一定程度上對(duì)傳輸氧離子的通道起到了一定的阻礙作用,因此導(dǎo)致了電解質(zhì)活化能的增大,也驗(yàn)證了前面的分析結(jié)論.

2.2 摻雜Nd的La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)材料性能研究

2.2.1 XRD分析 如圖5所示,為L(zhǎng)a9.33Ndx(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)電解質(zhì)粉體800℃煅燒12 h后的XRD圖譜,表5為其晶體學(xué)參數(shù).從圖表可知,樣品(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的衍射圖譜與LSO(x=0)的衍射圖譜形狀基本相同,這也說(shuō)明Nd摻雜沒(méi)有破壞LSO的p63/m磷灰石晶體結(jié)構(gòu).隨著 x值的增大,La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的衍射峰呈現(xiàn)與 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ類(lèi)似的左移趨勢(shì),這是由于 Nd摻入到LSO的晶格中造成晶格的體積增大.摻雜的電解質(zhì)與LSO標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)照,發(fā)現(xiàn)Nd的摻雜并沒(méi)有導(dǎo)致La2SiO5和La2Si2O7等雜質(zhì)相的產(chǎn)生,而其也沒(méi)有出現(xiàn)Nd10-x(SiO4)6O2+δ的衍射峰的,說(shuō)明摻雜后的LSO依然能夠保持磷灰石結(jié)構(gòu)單相.

圖 5 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ在 800 ℃煅燒12 h的XRD圖譜Fig.5 XRD patternsof La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ pow ders calcined fo r 12 h at 800℃

表5 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的晶體學(xué)參數(shù)Table 5 The crystal parametersof La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)

2.2.3 SEM分析 Nd摻雜制得La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)素坯在1 400℃燒結(jié)3 h后,致密度均達(dá)到了95%以上.這可能是由于La和Nd同屬鑭系元素,具有類(lèi)似的物化性質(zhì)和離子半徑[17].

如圖6所示,為 La9.33Nd0.2(SiO4)6O2+δ(x=0.3)燒結(jié)體表面及斷面的 SEM圖.從圖6(a)可知,燒結(jié)體的顆粒排列非常致密,顆粒粒度均勻而且界限清楚.Nd的摻雜沒(méi)有對(duì)LSO的微觀形貌產(chǎn)生影響,這也得益于La和Nd性質(zhì)的相似[17].從圖6(b)可知燒結(jié)體斷面呈良好的熔融狀態(tài).燒結(jié)體內(nèi)部有分布均勻的孔道,孔徑分布較窄,平均孔徑約為0.2～0.9μm.這是由LSO的六方磷灰石晶體結(jié)構(gòu)所決定的.

圖 6 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ(x=0.3)在1 400℃燒結(jié)后的SEM圖Fig.6 SEM imagesof La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ(x=0.3)sintered at 1 400℃

2.3 電性能分析

如圖7所示,為L(zhǎng)a9.33Ndx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在1 400℃燒結(jié)3 h后燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖.從圖中可知,燒結(jié)體的ln(σT)與1 000/T呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,滿足A rrhenius經(jīng)驗(yàn)公式.隨著Nd摻入量的逐漸增加,燒結(jié)體呈現(xiàn)出與Sr摻雜類(lèi)似的變化,電導(dǎo)率在一定的范圍內(nèi)逐漸變大.當(dāng) x=0.3時(shí),La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的電導(dǎo)率在500℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到了1.782×10-2S·cm-1.這是因?yàn)镹d的摻入,使得LSO晶體中間隙氧的數(shù)量δ增加,晶格中載流子數(shù)量的增加有利于固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的增大.但是燒結(jié)體的電導(dǎo)率并不是隨著 x的變大而一直增大的,當(dāng)摻入量 x=0.4時(shí),燒結(jié)體的電導(dǎo)率反而有所下降.這是因?yàn)?Nd同Sr一樣摻入到LSO的晶格中后,在增加氧基通道中載流子數(shù)量的同時(shí)使得LSO晶格中的空隙率下降,過(guò)量摻入Nd會(huì)最終導(dǎo)致La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)導(dǎo)電性能的下降.摻雜元素過(guò)量還有可能會(huì)發(fā)生La位的取代,而且 Nd3+與La3+的等價(jià)取代不會(huì)引入間隙氧.由于Nd的離子半徑(r=0.099 5 nm)小于La的離子半徑(r=0.106 1 nm),因此發(fā)生La位的取代不會(huì)對(duì)磷灰石晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大的影響,因此對(duì)燒結(jié)體的電導(dǎo)率的降低沒(méi)有 Sr過(guò)量時(shí)那么明顯.另外,增加LSO晶體中間隙氧的數(shù)量有利于提高電導(dǎo)率,但是過(guò)量的陽(yáng)離子摻雜不僅妨礙氧離子的傳輸,引入過(guò)多的間隙氧還需要晶格產(chǎn)生更多的畸變以容納晶體中被排擠的氧原子,這些都不利于LSO電導(dǎo)率的提高[18-19].

圖7 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.7 The relation curve between temperature variation and the conductivity of La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ

如表6所示,為L(zhǎng)a9.33Nd x(SiO4)6O2+δ固體電解質(zhì)在500℃測(cè)試的電性能數(shù)據(jù).從表中可知,隨著Nd摻入量的增加,LSO的活化能逐漸減小.這是由于Nd的離子半徑較小,摻入到LSO的晶格中雖然會(huì)對(duì)氧基通道中氧離子的傳輸起到阻礙作用,但是同時(shí)也會(huì)增加載流子的數(shù)量,在這個(gè)過(guò)程中σ值的增大對(duì)電導(dǎo)率的影響占據(jù)主導(dǎo)作用,因此La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ在較低溫度下已經(jīng)展現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性.而且隨著溫度的增加,電導(dǎo)率也逐漸增大.如果Nd過(guò)量摻入,可能會(huì)因發(fā)生La位取代而使得活化能降低,但是這同樣也會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低.因此,適量Nd摻雜可以提高LSO的電導(dǎo)率和降低傳導(dǎo)活化能,有利于LSO在中低溫條件下的應(yīng)用.

表6 La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的電性能數(shù)據(jù)(T=773 K)Table 6 Electrical performance data of La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δsintered body(T=733 K)

3 Sr和Nd摻雜LSO電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理

La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2(0≤x≤0.34)電解質(zhì)為非化學(xué)計(jì)量組成,屬于陽(yáng)離子空位以及氧過(guò)量的磷灰石型電解質(zhì).根據(jù)M.S.Islam等人的研究結(jié)論可知,此類(lèi)電解質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)機(jī)制屬于間隙氧傳導(dǎo)[20].由于實(shí)驗(yàn)合成的LSO為非化學(xué)機(jī)理的陽(yáng)離子空位型電解質(zhì),因此也屬于間隙氧傳導(dǎo).同時(shí),由于控制 Nd、Sr的摻雜量在0～0.4,可知在LSO基礎(chǔ)上摻雜合成的La9.33M x(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)的傳導(dǎo)機(jī)制也應(yīng)該屬于間隙氧傳導(dǎo),上述的研究也表明適量增加間隙氧的數(shù)量可以有效提高磷灰石型硅酸鑭電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.

如圖8所示,為Sr、Nd摻雜量與LSO燒結(jié)體電導(dǎo)率的關(guān)系曲線.從圖中可知,在相同的測(cè)試溫度和摻雜量(0～0.3)下,Nd摻雜比Sr摻雜更能提高LSO的氧離子電導(dǎo)率.這可能是由于相同的摻雜量下,三價(jià)的Nd3+比二價(jià)的Sr2+能夠引入更多的間隙氧.盡管Nd3+比Sr2+對(duì)氧離子的電子束縛力更大,但是綜合而言間隙氧的濃度對(duì)氧離子傳輸?shù)挠绊懭匀徽贾鲗?dǎo).因此,最終的結(jié)果是La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)表現(xiàn)出比La9.33Sr x(SiO4)6O2+δ的電解質(zhì)更高的氧離子傳輸性能.P.J.Panteix和L.L.Reina等人的研究證明,氧離子空位和間隙氧的增加都有利于電導(dǎo)率的提高[13,17,21-22].可知,隨著摻雜量的增加,在提高間隙氧離子數(shù)量的同時(shí)晶格中陽(yáng)離子空位的數(shù)量正在逐步減少,但是電解質(zhì)依然表現(xiàn)出電導(dǎo)率的上升,這也說(shuō)明間隙氧離子比陽(yáng)離子空位對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響更大.

另外值得注意的是,當(dāng) Sr、Nd的摻雜量過(guò)大(如 x=0.4)時(shí),電解質(zhì)的電導(dǎo)率都表現(xiàn)出不同幅度的下降.這是因?yàn)?間隙氧的傳輸是平行C軸的正弦曲線傳導(dǎo)路徑,過(guò)多的摻雜可能導(dǎo)致磷灰石晶格的空隙率過(guò)小,阻礙了氧離子的傳輸,最終表現(xiàn)為電導(dǎo)率的下降.

圖8 Sr、Nd摻雜量對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.8 Influence of doping concentration of Sr and Nd on the conductivity

4 結(jié) 語(yǔ)

a.采用尿素-硝酸鹽燃燒法對(duì)磷灰石型LSO電解質(zhì)進(jìn)行了 Sr、Nd的摻雜.通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行XRD、SEM分析發(fā)現(xiàn),摻雜對(duì)LSO電解質(zhì)的物相和燒結(jié)體的形貌的影響很小.

b.研究了Sr、Nd摻雜對(duì)LSO電性能的影響.發(fā)現(xiàn)適量的摻雜會(huì)有效提高LSO的離子電導(dǎo)率,過(guò)量的摻雜反而會(huì)降低離子電導(dǎo)率.當(dāng)摻雜量x=0.3時(shí) ,La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nc)具有最高離子電導(dǎo)率,Sr、Nd摻雜電解質(zhì)500℃電導(dǎo)率分別為7.248×10-3S·cm-1、1.782×10-2S·cm-1.

c.通過(guò)阿倫里烏斯曲線計(jì)算了 La9.33Mx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在500 ℃的活化能.發(fā)現(xiàn)Sr摻雜提高了電解質(zhì)活化能,而Nd摻雜對(duì)活化能的影響不是很明顯,這可能與陽(yáng)離子的半徑有關(guān)系(Sr2+≥La3+≥Nd3+).

d.探討了Sr、Nd摻雜LSO電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理.實(shí)驗(yàn)認(rèn)La9.33M x(SiO4)6O2+δ的傳導(dǎo)機(jī)制屬于間隙氧傳導(dǎo)機(jī)制,適量的 Sr、Nd摻雜增加了晶格中間隙氧的數(shù)量,有利于電導(dǎo)率的增大;間隙氧比陽(yáng)離子空位對(duì)LSO電解質(zhì)的電導(dǎo)率影響更大.

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Influence of Sr and Nd doping on performance of apatite La9.33(SiO4)6O2electrolyte

CHEN Ya-nan,YU Jun,HUANG Zhi-liang,HUWei-f eng,LU M ian,TIAN Xing
(School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

The urea-nitrates com bustion w as introduced to p repare the LSO conducto r doped three valence rare earth elements Nd and bivalent alkaline elements Sr at La bits.The synthetic samp leswere characterized by XRD,SEM etc,and w hile the conductivity of the samp les was tested and analyzed.The results p roclaimed that there were little effectsof Sr and Nd doping on the crystal structure,phase and mo rphology of LSO.How ever,the transport p roperties of oxygen ion could be imp roved efficiently by proper amountsof Sr and Nd dopants.When the doping concentration x was 0.3,La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)showed the highest conductivity of 7.248×10-3S·cm-1and 1.782×10-2S·cm-1at 500 ℃.It show ed that Nd doping not only enhanced the ionic conductivity,but also reduced the conduction activation energy,w hich wasmore favorable for app lication of LSO in intermediate temperature SOFCs comparing w ith the Sr doping.It can be concluded that Sr and Nd doped LSO via interstitial oxygen ion conduction mechanism,w hich p roduced a more effect on the conductivity than cation vacancy.The oxygen ion conductivity was imp roved because Sr and Nd doping increased the amounts of interstitial oxygen.

com bustion synthesis;lanthanum silicate;solid electrolyte;doping;ionic conductivity

本文編輯:張瑞

Q611.4;Q653

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.09.010

1674-2869(2011)09-0039-07

2011-05-22

湖北省教育廳重大項(xiàng)目(Z20091501);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50874081)

陳亞男(1987-),男,湖北荊州人,碩士研究生.研究方向:功能材料.

指導(dǎo)老師:黃志良,男,教授,博士.研究方向:無(wú)機(jī)非金屬材料的功能與應(yīng)用.＊通信聯(lián)系人