呂列超，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

TiO2/SiO2催化苯酚與碳酸二乙酯鄰位烷基化反應(yīng)

呂列超，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

采用等體積浸漬法制備了一系列TiO2/SiO2催化劑，通過XRD、NH3－TPD和Py－IR等手段對催化劑進(jìn)行了表征;在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上，考察了TiO2負(fù)載量、反應(yīng)溫度、碳酸二乙酯（DEC)與苯酚的摩爾比及重時(shí)空速（WHSV)對苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L酸中心是苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的活性中心;隨TiO2負(fù)載量的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，鄰乙基苯酚的選擇性先增加后減小，而2，6－二乙基苯酚的選擇性則逐漸增加，這主要是由負(fù)載TiO2后催化劑的酸中心數(shù)目增多引起的。以9%（w)TiO2/SiO2為催化劑，在360 ℃、0.42 MPa、n（DEC)∶n（苯酚)=1.0、WHSV=2 h－1、8 h 的適宜反應(yīng)條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為75.4%，鄰乙基苯酚和2，6－二乙基苯酚的選擇性分別為60.2%和16.3%。

二氧化鈦/二氧化硅催化劑;碳酸二乙酯;苯酚;鄰乙基苯酚;2，6－二乙基苯酚

苯酚的乙基化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，其產(chǎn)物鄰乙基苯酚可用于制造酚醛樹脂、橡膠防老化劑和表面活性劑等;2，6－二乙基苯酚則是一種重要的醫(yī)藥中間體［1－2］。傳統(tǒng)的鄰乙基苯酚生產(chǎn)是從煤焦油中分離提取的，由于存在資源有限、工藝過程復(fù)雜等問題，該法已逐漸被化學(xué)合成法取代?；瘜W(xué)合成法主要包括鄰乙基苯胺重氮化水解法、苯酚－乙烯烷基化法和苯酚－乙醇烷基化法。其中苯酚－乙醇烷基化法具有工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前催化領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)［1，3］，但乙醇作為烷基化試劑活性較低［4］。碳酸二乙酯（DEC)作為綠色化工原料，具有低毒、無腐蝕性和高化學(xué)活性等特點(diǎn)［5－6］。本課題組曾報(bào)道了苯與DEC合成乙苯的研究結(jié)果［7］，DEC的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙醇。關(guān)于苯酚與DEC烷基化反應(yīng)合成烷基苯酚的研究，迄今國內(nèi)外鮮見報(bào)道。

傳統(tǒng)的苯酚烷基化催化劑（無水三氯化鋁、三氟化硼、液體酸和離子交換樹脂等)存在著腐蝕和污染嚴(yán)重、分離困難、易失活等缺點(diǎn)，使烷基苯酚的生產(chǎn)受到了制約［8］。由于固體酸催化劑具有高活性、催化劑可循環(huán)再生以及分離過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，在苯酚烷基化反應(yīng)中，固體酸正在逐漸取代傳統(tǒng)的苯酚烷基化催化劑［9］。

本工作以DEC為乙基化試劑、TiO2/SiO2為催化劑，對苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦酸丁酯：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯酚、甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;DEC：分析純，天津市化學(xué)試劑研究所;SiO2：工業(yè)級，青島海洋化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

以SiO2為載體，采用等體積浸漬法在相同條件下制備一系列不同負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑。具體制備方法：將SiO2在120℃下干燥3 h，除去其中的水分備用;稱取一定量的鈦酸丁酯溶于適量的甲苯中，將所得溶液均勻浸漬于一定量的SiO2上，室溫下放置24 h，水浴蒸干甲苯，120℃下干燥3 h，以10℃/min的速率升溫至550℃焙燒4 h，即得TiO2/SiO2催化劑，記為wTiO2/SiO2，其中w表示TiO2的負(fù)載量（相對于催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑的表征

采用理學(xué)公司D/Max 2500PC型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行 XRD表征，CuKα射線，掃描范圍2θ=5 ～80°，管電壓 40 kV，管電流 100 mA;采用Quantachrome公司CHEMBET－3000型化學(xué)吸附儀對試樣進(jìn)行NH3－TPD表征;吡啶吸附紅外光譜（Py－IR)表征在Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，將試樣研細(xì)后壓制成自撐片，在380℃下抽真空處理2 h，冷卻至室溫后吸附吡啶，升溫脫附，記錄200℃時(shí)的Py－IR譜圖。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

在氣相連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上對催化劑進(jìn)行評價(jià)。將一定量的催化劑裝填于反應(yīng)管中部，反應(yīng)管兩端填充玻璃珠。采用雙柱塞微量泵進(jìn)料，原料苯酚與DEC的混合液經(jīng)預(yù)熱后由N2載入反應(yīng)管，自上而下流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物用冷阱冷凝，定時(shí)收集液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP－6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)FAP毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測，采用歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2負(fù)載量對催化劑性能的影響

TiO2負(fù)載量對苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨TiO2負(fù)載量的增加而增大，當(dāng)TiO2負(fù)載量從3%增至12%時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率大幅上升;進(jìn)一步增加TiO2負(fù)載量，苯酚的轉(zhuǎn)化率上升緩慢。鄰乙基苯酚的選擇性隨TiO2負(fù)載量的增加先增大后減小，在負(fù)載量為6%時(shí)達(dá)到最高值（65.1%);2，6－二乙基苯酚的選擇性隨TiO2負(fù)載量的增加而逐漸增大;副產(chǎn)物苯乙醚的選擇性則隨TiO2負(fù)載量的增加而降低。綜合考慮苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，適宜的TiO2負(fù)載量為9%。

圖2為不同負(fù)載量TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖2可見，TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖與載體SiO2基本相同。當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%時(shí)，才開始出現(xiàn)小的銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，而在TiO2負(fù)載量低于15%的催化劑中，沒有觀察到銳鈦礦相的存在。這一結(jié)果表明，在TiO2負(fù)載量較低時(shí)，催化劑中的TiO2高度分散在SiO2的表面;隨TiO2負(fù)載量的增加，TiO2物種開始在催化劑表面聚集，當(dāng)TiO2負(fù)載量超過它在載體表面的分散容量時(shí)，便以晶體形式存在。

圖3為不同負(fù)載量TiO2/SiO2催化劑的NH3－TPD曲線。

圖3 不同負(fù)載量TiO2/SiO2催化劑的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3 －TPD curves of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loadings.

由圖3可見，各催化劑試樣只是在215℃附近出現(xiàn)了NH3脫附峰，這表明各催化劑上均只有弱酸中心，沒有強(qiáng)酸中心［10］。同時(shí)，隨TiO2負(fù)載量的增加，NH3脫附峰有向高溫方向偏移的傾向，但變化幅度較小，這說明負(fù)載量對催化劑的酸強(qiáng)度影響不大;而隨TiO2負(fù)載量的增加，弱酸中心的酸量逐漸增大。結(jié)合圖1可知，隨催化劑弱酸中心的酸量逐漸增大，苯酚的轉(zhuǎn)化率增加;當(dāng) TiO2負(fù)載量達(dá)到12%后，催化劑的酸量變化不大，苯酚的轉(zhuǎn)化率上升緩慢。由此可知，催化劑的弱酸中心有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且酸量越大，催化劑的活性越高。增加TiO2負(fù)載量，催化劑中有新的弱酸中心產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑的酸量逐漸增大;當(dāng)TiO2負(fù)載量為6%時(shí)，鄰乙基苯酚的選擇性達(dá)到最大;繼續(xù)增加TiO2的負(fù)載量，催化劑中弱酸中心的酸量繼續(xù)增大，這有利于鄰乙基苯酚和苯乙醚分別進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)，使兩者的選擇性下降。

根據(jù)文獻(xiàn)［11］，在 Py－IR譜圖中，1 455 cm－1處的譜帶表征L酸位，而1 545 cm－1處的譜帶表征B酸位，1 490 cm－1處的吸收峰是B酸位和L酸位相互疊加的結(jié)果。圖4是不同負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的Py－IR譜圖。由圖4可見，各催化劑試樣均在1 450 cm－1附近出現(xiàn)強(qiáng)的吸收譜帶，歸屬于吡啶分子與催化劑 L酸位的相互作用，而在1 545 cm－1處無吸收峰出現(xiàn)，這說明TiO2/SiO2催化劑只含有L酸中心，沒有B酸中心。TiO2負(fù)載量對TiO2/SiO2催化劑酸性的類型沒有明顯影響，但對催化劑的酸量有影響。結(jié)合圖4和圖1可知，隨TiO2負(fù)載量的增加，催化劑中L酸中心數(shù)量逐漸增多，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，這說明L酸中心是苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的活性中心。當(dāng)TiO2負(fù)載量低于6%時(shí)，催化劑中的L酸中心數(shù)量較少，抑制了鄰乙基苯酚的生成;當(dāng)TiO2負(fù)載量高于6%時(shí)，催化劑中的L酸中心數(shù)量明顯增多，導(dǎo)致苯乙醚及鄰乙基苯酚分別進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)，使得苯乙醚和鄰乙基苯酚的選擇性降低，2，6－二乙基苯酚的選擇性提高。

圖4 不同負(fù)載量TiO2/SiO2催化劑的Py－IR譜圖Fig.4 Py － IR spectra of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loadings.

2.2 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

以9%TiO2/SiO2為催化劑，考察了反應(yīng)溫度對苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨反應(yīng)溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值（75.4%)。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，催化劑表面會有明顯的積碳生成，導(dǎo)致催化劑上L酸中心數(shù)目減少［12］，苯酚的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢。鄰乙基苯酚的選擇性受反應(yīng)溫度的影響較小，幾乎保持不變。隨反應(yīng)溫度的升高，2，6－二乙基苯酚的選擇性先增大后減小，副產(chǎn)物苯乙醚的選擇性先大幅下降后有所上升。反應(yīng)溫度升高，使苯乙醚進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)的幾率增大，因此2，6－二乙基苯酚的選擇性有所增加;但反應(yīng)溫度過高時(shí)，催化劑表面有明顯的積碳生成，這抑制了2，6－二乙基苯酚的生成，導(dǎo)致其選擇性又逐漸下降。由此可知，相對較高的反應(yīng)溫度有利于提高催化劑的活性和2，6－二乙基苯酚的選擇性。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇360℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the catalyst performance.

2.3 重時(shí)空速對催化劑性能的影響

重時(shí)空速（WHSV)對苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，WHSV由1 h－1增至6 h－1時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率由 82.6%大幅降至36.9%;鄰乙基苯酚的選擇性明顯增加，而2，6－二乙基苯酚的選擇性卻明顯降低，副產(chǎn)物苯乙醚的選擇性略有增加。WHSV增大，原料與催化劑表面的接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)物分子相互碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率減小，烷基化反應(yīng)進(jìn)行的不充分，導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率大幅下降。但WHSV較小時(shí)，反應(yīng)物分子在催化劑表面停留時(shí)間過長，增加了鄰乙基苯酚及苯乙醚分別進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)的幾率，因此這兩者的選擇性均隨WHSV的增大而增加。根據(jù)產(chǎn)物選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化的趨勢可以推測，2，6－二乙基苯酚主要是由鄰乙基苯酚及苯乙醚分別進(jìn)一步反應(yīng)獲得的［13－14］。綜合考慮苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，WHSV選擇2 h－1較為適宜。

圖6 WHSV對催化劑性能的影響Fig.6 Effect of WHSV on the catalyst performance.

2.4 原料配比對催化劑性能的影響

n（DEC)∶n（苯酚)對苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的影響見圖7。

圖7 n（DEC)∶n（苯酚)對催化劑性能的影響Fig.7 Effect of n（DEC) ∶n（phenol)on the catalyst performance.

由圖7可見，隨n（DEC)∶n（苯酚)的增大，即原料中DEC含量的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)n（DEC)∶n（苯酚)=2.0時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率為92.9%;鄰乙基苯酚的選擇性逐漸減小，2，6－二乙基苯酚的選擇性卻明顯增加，副產(chǎn)物苯乙醚的選擇性略有增加。隨原料中DEC含量的增加，在催化劑表面解離出來的乙基自由基增多，與苯酚分子發(fā)生碰撞的幾率增大，因此苯酚的轉(zhuǎn)化率增加［15］。但隨催化劑表面解離出來的乙基自由基的增多，鄰乙基苯酚與乙基自由基進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)生成2，6－二乙基苯酚的幾率也增大，導(dǎo)致鄰乙基苯酚的選擇性逐漸減小，2，6－二乙基苯酚的選擇性明顯增加。綜合考慮苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，選擇n（DEC)∶n（苯酚)=1.0 較為適宜。

3 結(jié)論

（1)TiO2/SiO2催化劑中，L酸中心是苯酚與DEC鄰位烷基化反應(yīng)的主要活性中心;TiO2負(fù)載到SiO2上可產(chǎn)生較強(qiáng)的弱酸中心，隨TiO2負(fù)載量的增加，酸量逐漸增加，催化劑的活性逐漸增強(qiáng);較多的L酸中心有利于生成的鄰乙基苯酚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2，6－二乙基苯酚。

（2)以9%TiO2/SiO2為催化劑，苯酚與DEC鄰位烷基化的適宜反應(yīng)條件為：360℃，0.42 MPa，n（DEC)∶n（苯酚)=1.0，WHSV=2 h－1，8 h。在此條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為75.4%，鄰乙基苯酚和2，6－二乙基苯酚的選擇性分別為60.2%和16.3%。

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ortho-Selective Ethylation of Phenol with Diethyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalyst

Lü Liechao，Xue Bing，Xu Jie，Li Yongxin

（Institute of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China)

TiO2/SiO2catalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of XRD，NH3－TPD and Py－IR.ortho－Selective ethylation of phenol with diethyl carbonate（DEC)was carried out over the prepared TiO2/SiO2catalysts in a continuous flow fixed－bed reactor.The effects of TiO2loading and reaction conditions on the catalyst performances were investigated.The results indicated that the Lewis acid sites on the TiO2/SiO2catalysts led to high activity of the catalysts.With increase of TiO2loading，the conversion of phenol and the selectivity to 2，6 －diethylphenol increased，and the selectivity toortho－ethylphenol first rose and then lowered when TiO2loading reached 9%（w).Under the optimal reaction conditions of 9%（w)TiO2/SiO2as the catalyst，360 ℃，0.42 MPa，n（DEC) ∶n（phenol)1.0，WHSV 2 h－1and 8 h，the phenol conversion was 75.4%，and the selectivities toortho－ethylphenol and 2，6 －diethylphenol were 60.2%and 16.3%respectively.

titania/silica catalyst;diethyl carbonate;phenol;ortho－ethylphenol;2，6－diethylphenol

1000－8144（2011)04－0376－05

TQ 032.4

A

2010－10－28;［修改稿日期］2011－01－30。

呂列超（1984—)，男，江蘇省新沂市人，碩士生，電郵dachao609@163.com。聯(lián)系人：李永昕，電話 0519－86330135，電郵liyx@cczu.edu.cn。

江蘇省高技術(shù)研究項(xiàng)目（BG2006015)。

（編輯 安 靜)