張榮娟，包宗宏，張展鵬

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009)

極性溶劑中微量環(huán)戊二烯的二聚反應(yīng)

張榮娟，包宗宏，張展鵬

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009)

對微量環(huán)戊二烯(CPD)在極性溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈(ACN)中的二聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑中CPD初始含量對極性溶劑中微量CPD二聚反應(yīng)的影響，討論了極性溶劑的溶劑效應(yīng)，并與非極性C5溶劑中常量CPD二聚反應(yīng)過程進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明，極性溶劑可以促進(jìn)微量CPD二聚反應(yīng)的進(jìn)行，極性中等且結(jié)構(gòu)簡單的DMF對CPD二聚反應(yīng)的促進(jìn)作用最大，極性最強的NMP次之，極性最弱的ACN的促進(jìn)作用最弱。在3種極性溶劑中，反應(yīng)初始階段CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD收率都隨反應(yīng)時間的延長、反應(yīng)溫度的升高和CPD初始含量的增加而增大;在105～125℃內(nèi)，反應(yīng)4 h后CPD的二聚反應(yīng)趨于平衡。

環(huán)戊二烯;二聚反應(yīng);雙環(huán)戊二烯;溶劑效應(yīng);碳五餾分;極性溶劑

溶劑性質(zhì)對Diels－Alder反應(yīng)有重要影響，溶劑分子和反應(yīng)物分子相互作用會形成溶劑膜，改變反應(yīng)物分子的自由能和電子結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)速率。選擇合適的溶劑不僅可以加快反應(yīng)速率，而且可以提高產(chǎn)物收率。因此，反應(yīng)的溶劑效應(yīng)備受關(guān)注［1－4］。

環(huán)戊二烯(CPD)是一種含有共軛雙鍵的五元環(huán)，性質(zhì)非?；顫姡谑覝叵录纯砂l(fā)生二聚反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯(DCPD)［5］。目前工業(yè)上在用C5原料生產(chǎn)聚合級異戊二烯(IP)的過程中，首先通過熱二聚反應(yīng)將C5原料中的CPD轉(zhuǎn)化成沸點相對較高的DCPD，從而除去大部分CPD，然后再經(jīng)萃取精餾、汽提和普通精餾等步驟制取 CPD含量小于lmg/kg的聚合級 IP［6－7］。進(jìn)入萃取精餾塔的脫CPD后的 C5烴中約含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的CPD［8－9］，因萃取精餾塔溫度相對稍低，盡管用溶劑將CPD稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下，但仍存在CPD的二聚反應(yīng)，生成的DCPD在汽提塔底部高溫下分解為CPD，其中部分CPD隨再生的溶劑循環(huán)到萃取精餾塔頂部［10］。由于缺乏微量CPD在極性溶劑中二聚反應(yīng)過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)，在進(jìn)行萃取精餾系統(tǒng)的工藝設(shè)計時，往往把它看成是一個簡單的萃取精餾過程與溶劑再生過程，不考慮微量CPD在萃取精餾塔中的二聚與在汽提塔中的解聚現(xiàn)象，忽略微量CPD在兩塔之間循環(huán)對萃取精餾過程的影響。研究微量CPD在萃取溶劑中的二聚反應(yīng)，可更準(zhǔn)確地調(diào)整工業(yè)萃取精餾塔的操作條件，以有效去除高純度IP中存在的微量CPD，減少CPD的損耗。

本工作對微量CPD在極性溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)中的二聚反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑中CPD的初始含量對二聚反應(yīng)過程的影響，以便為工業(yè)上混合C5烴萃取精餾裝置的工藝設(shè)計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CPD：由DCPD裂解分離得到，純度大于等于99%;DMF：分析純，上海久臆化學(xué)試劑有限公司; ACN(分析純)、NMP(化學(xué)純)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;正己烷：分析純，上海試四赫維化工有限公司;鄰二甲苯：化學(xué)純，上海豪程化工股份有限公司。

實驗用反應(yīng)器為自制的直徑 32 mm、體積250 m L的不銹鋼反應(yīng)釜，在頂端設(shè)有取樣口和熱電偶測量孔。

1.2 實驗方法

［11］的方法將DCPD裂解為CPD;稱取一定量的極性溶劑、CPD和內(nèi)標(biāo)物加入到反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮氣排除空氣后密封，將反應(yīng)釜置于恒溫油浴中進(jìn)行二聚反應(yīng);每隔一段時間，從反應(yīng)釜內(nèi)取0.4μL的試樣，分析CPD和DCPD的含量。

1.3 分析方法

采用山東魯南分析儀器廠SP－6890型氣相色譜分析儀分析CPD和DCPD的含量;DMF和ACN中CPD和DCPD含量的色譜分析條件為：SE－30毛細(xì)管色譜柱，50 m×0.25 mm×0.5μm;汽化溫度170℃，檢測溫度220℃，柱溫采用二階程序升溫(40℃保持8 min，以20℃/m in的速率升至120℃保持10 min，再以20℃/min的速率升至180℃保持10 m in)。NMP中CPD和DCPD含量的色譜分析條件為：OV－1701毛細(xì)管色譜柱，30 m × 0.32 mm×0.33μm;汽化溫度220℃，檢測溫度220℃，柱溫采用一階程序升溫(40℃保持3 min，以20℃/m in的速率升至110℃保持10 m in)。

分別測定CPD和DCPD在不同溶劑中的校正因子，采用內(nèi)標(biāo)法定量。在DMF和ACN中，內(nèi)標(biāo)物為正己烷;在NMP中，內(nèi)標(biāo)物為鄰二甲苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

分別考察了反應(yīng)溫度對不同極性溶劑中CPD二聚反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖1和圖2。

作為對照，圖1和圖2中給出了兩組常量CPD在C5溶劑中二聚反應(yīng)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［12－13］。其中，文獻(xiàn)［12］的C5原料中CPD和DCPD的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%，文獻(xiàn)［13］的C5原料中CPD和DCPD的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。

由圖1可見，反應(yīng)溫度一定時，在 C5溶劑中CPD的轉(zhuǎn)化率均高于極性溶劑中CPD的轉(zhuǎn)化率，且文獻(xiàn)［12］中的CPD轉(zhuǎn)化率高于文獻(xiàn)［13］，表明原料中CPD含量高是CPD轉(zhuǎn)化率高的主要因素。在實驗范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，4種溶劑中CPD轉(zhuǎn)化率均增大;當(dāng)反應(yīng)溫度超過115℃后，CPD轉(zhuǎn)化率的增幅均減小。CPD的二聚反應(yīng)是吸熱反應(yīng)［13］，低溫有利于平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度低于115℃時，CPD轉(zhuǎn)化率增長較快;當(dāng)反應(yīng)溫度超過115℃時，DCPD裂解反應(yīng)加快，CPD轉(zhuǎn)化率增幅減小。

由圖1還可見，隨反應(yīng)溫度的升高，極性溶劑中CPD轉(zhuǎn)化率的增幅稍大于C5溶劑中的增幅。這是因為隨反應(yīng)溫度的升高，C5溶劑中其他烯烴分子的運動加劇，這些分子的存在阻礙了CPD分子的相互碰撞，使CPD二聚反應(yīng)受到阻礙，導(dǎo)致CPD轉(zhuǎn)化率的增幅減緩。在3種極性溶劑中，除CPD和DCPD兩種烯烴分子外，不存在其他烯烴分子，阻礙CPD二聚反應(yīng)的因素少，因此，極性溶劑中CPD轉(zhuǎn)化率的增幅比C5溶劑中的大。

一般情況下，對于結(jié)構(gòu)類似的溶劑，極性強的溶劑有利于提高極性產(chǎn)物的收率［3］。在實驗所用的3種溶劑中，NMP與DMF的極性高于ACN，因此NMP和DMF中的CPD轉(zhuǎn)化率高于ACN中的CPD轉(zhuǎn)化率，與圖1中的實驗結(jié)果一致。另一方面，NMP與DMF的偶極矩分別是13.64和12.88［14－15］，NMP的極性高于DMF，但NMP中CPD的轉(zhuǎn)化率卻略低于DMF中CPD的轉(zhuǎn)化率，這可能是因為NMP也是五元環(huán)分子，結(jié)構(gòu)與CPD相似，CPD在NMP中反應(yīng)時，溶劑分子對反應(yīng)物分子的空間位阻較大，不利于CPD分子相互碰撞發(fā)生二聚反應(yīng)。

由圖2可見，C5溶劑中 DCPD收率在 115，120℃左右達(dá)到最大值，然后逐漸減小，這是由于C5溶劑中多種二烯烴與DCPD共聚反應(yīng)加劇所致。在實驗范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，3種極性溶劑中的DCPD收率均增大。其中，DMF中DCPD收率與反應(yīng)溫度近似呈線性關(guān)系，反應(yīng)溫度超過115℃后，NMP和ACN中DCPD收率的增幅趨緩。

在3種極性溶劑中，同一反應(yīng)溫度下，DCPD收率在DMF中最大，NMP中次之，ACN中最小。由圖1可知，在DMF中更有利于CPD的二聚反應(yīng)，因此DCPD收率最大;在NMP中DCPD的收率比在ACN中的大，這是由于NMP的極性比ACN的極性強所致。在ACN中，CPD轉(zhuǎn)化率最小，因此DCPD收率的增幅也緩慢。

2.2 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)溫度對不同極性溶劑中CPD二聚反應(yīng)的影響見表1。為了對照，表1中給出了一組常量CPD在C5溶劑中二聚反應(yīng)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［12］。

表1 反應(yīng)時間對CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD收率的影響Table 1 The effects of reaction time on the CPD conversion and the DCPD yield

由表1可見，隨反應(yīng)時間的延長，3種極性溶劑中的CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD收率總體上逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間一定時，C5溶劑中的CPD轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于極性溶劑中的CPD轉(zhuǎn)化率，C5溶劑中多種二烯烴的存在導(dǎo)致CPD的消耗增大是C5溶劑中CPD轉(zhuǎn)化率較高的主要因素。在不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2 h以后，C5溶劑中CPD轉(zhuǎn)化率的增幅較小;但在極性溶劑中反應(yīng)4 h以后，CPD轉(zhuǎn)化率的增幅才稍有減緩。這是因為在極性溶劑中，反應(yīng)4 h以后，二聚反應(yīng)趨于平衡，但在C5溶劑中由于有多種二烯烴可與CPD進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致逆反應(yīng)速率加快，反應(yīng)平衡時間縮短。另外，在不同反應(yīng)溫度下，CPD轉(zhuǎn)化率在NMP中隨反應(yīng)時間的延長而增大的幅度最大，ACN中的最小，這是由溶劑性質(zhì)差異所致。

由表1還可見，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下，與極性溶劑相比，C5溶劑中的DCPD收率較高。隨反應(yīng)時間的延長，4種溶劑中DCPD收率都逐漸增大，但在極性溶劑中的增幅較大。這是因為在極性溶劑中，除DCPD分解外，不存在其他的DCPD消耗;而在C5溶劑中還含有許多其他烯烴，反應(yīng)時間越長，副反應(yīng)越多，DCPD消耗的就越多;且在極性溶劑中CPD轉(zhuǎn)化率增幅較大，所以DCPD收率增幅較大。DCPD收率在ACN中基本呈線性關(guān)系，這與ACN的弱極性有關(guān)。

2.3 CPD初始含量的影響

考察了極性溶劑中CPD初始含量對CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD收率的影響，實驗結(jié)果見圖3和圖4。作為對照，圖3和圖4中給出了一組CPD在C5溶劑中二聚反應(yīng)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［16］。

由圖3可見，CPD初始含量一定時，與極性溶劑相比，C5溶劑中CPD的轉(zhuǎn)化率較高。3種極性溶劑中，DMF中的CPD轉(zhuǎn)化率最大，NMP中次之，ACN中最小，與圖1中的變化趨勢相同。隨CPD初始含量的增加，4種溶劑中CPD的轉(zhuǎn)化率均增大。這是因為CPD初始含量越大，反應(yīng)過程中CPD分子相互碰撞的幾率越大，反應(yīng)速率就越快。但隨CPD初始含量的增大，CPD轉(zhuǎn)化率在極性溶劑中的增幅明顯高于C5溶劑中的增幅。

由圖4可見，當(dāng)CPD初始含量相同時，極性溶劑中DCPD的收率高于C5溶劑中DCPD的收率。這是因為C5溶劑中除CPD的二聚反應(yīng)外，還存在CPD，DCPD與其他烯烴的共聚反應(yīng)，副反應(yīng)的存在，使得DCPD收率相對降低;在極性溶劑中，因不存在其他烯烴與DCPD的副反應(yīng)，因此DCPD收率較高。由圖4還可見，隨CPD初始含量的增加，4種溶劑中的DCPD收率都增大，但其增幅均逐漸減小。這是因為CPD二聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡后，DCPD收率則不再隨CPD含量的增大而增大。

3 結(jié)論

(1)通過研究微量 CPD在極性溶劑 DMF，NMP，ACN中的二聚反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，極性中等且結(jié)構(gòu)簡單的DMF對CPD二聚反應(yīng)的促進(jìn)作用最大，極性最強的NMP對二聚反應(yīng)的促進(jìn)作用次之，極性最弱的ACN對二聚反應(yīng)的促進(jìn)作用最弱。

(2)CPD二聚反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在3種極性溶劑中，反應(yīng)初始階段CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD收率都隨反應(yīng)時間的延長、反應(yīng)溫度的升高和CPD初始含量的增加而增大;在105～125℃內(nèi)，反應(yīng)4 h后CPD二聚反應(yīng)趨于平衡。

參考文獻(xiàn)

［1］ 黃蕾.溶劑效應(yīng)對有機反應(yīng)影響的分析［J］.科技信息，2010，(13)：158－159.

［2］ Cativiela C，Dillet V，Garcia J，et al.Solvent Effects on Diels-Alder Reactions.A Semi-Empirical Study［J］.J Mol Struct，1995，331(1－2)：37－50.

［3］ 熊中強，李寧濤，于艷軍，等.Diels－Alder反應(yīng)制備三環(huán)戊二烯的溶劑效應(yīng)［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16(4)：25－27.

［4］ Karpyak N M，Makitra R G，Marshalok G A，et al.Solvent Effect on the Rate of Dimerization of Cyclopentadiene［J］.JGen Chem，2005，75(11)：1712－1716.

［5］ 王秀敏，包宗宏.裂解C5餾分中二烯烴熱二聚過程的研究［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，27(4)：53－58.

［6］ 張旭之，馬潤宇，王松漢，等.碳四碳五烯烴工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：609－630.

［7］ 李東風(fēng)，張祝蒙，楊元一.碳五與N－甲基吡咯烷酮常壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)［J］.石油化工，2009，38(7)：750－753.

［8］ Susumu Takao，Kanagawa Ken，Takeo Koide，et al.Isoprene Purification Process：US，3510405［P］.1970－05－05.

［9］ 廖麗華，張祝蒙，程建民，等.加鹽NMP法萃取精餾分離裂解碳五餾分［J］.石油化工，2010，39(2)：167－172.

［10］ Arthur B H，Westfield N J，David C P，et al.Isoprene Purification Process：US，3231257［P］.1966－01－18.

［11］ 林璐璐，云志.裂解碳五常微量分析及雙烯/順酐反應(yīng)動力學(xué)［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

［12］ 趙春迎.裂解C5餾分綜合利用及分離研究［D］.蘭州：蘭州大學(xué)，2007.

［13］ 李興存，董燕敏，陳進(jìn)富，等.熱二聚法分離C5混合物中的環(huán)戊二烯［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2002，18(2)：185－187.

［14］ 李化昌，符斌.簡明溶劑手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：308－309.

［15］ 解一軍，楊宇嬰.溶劑應(yīng)用手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：372－390.

［16］ 劉家棋，王秀珍，張志鴻，等.裂解C5餾份熱二聚制雙環(huán)戊二烯［J］.石油化工，1996，25(4)：248－252.

Dimerization of Cyclopentadiene with Low Concentration in Polar-Solvents

Zhang Rongjuan，Bao Zonghong，Zhang Zhanpeng

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China)

Dimerization of low concentration cyclopentadiene(CPD)in polar solvents of N-dimethylformamide(DMF)，N-methyl-pyrrolidone(NMP)or acetonitrile(ACN)was studied.The effects of reaction temperature，reaction time and CPD initial concentration in the solution on the dimerization in the polar solvents were investigated.The experimental results were compared with the reference data aboutnormal concentration CPD dimerization in nonpolar C5solvent.The results showed that the polar solvents was in favor of the dimeriation of CPD.DMF with moderate polarity and simple structure could significantly promote the dimerization，on the contrary，the effect of ACN with the smallest polarity is the weakest.In the initial reaction stage，both the CPD conversion and the dicyclopentadiene yield in the three polar solvents separately increased with the prolongation of reaction time，the rise of reaction temperature and the increase of CPD initial concentration.Between 105℃and 125℃，the dimerization of CPD w ith low concentration was in equilibrium in the reaction 4 hours.

cyclopentadiene;dimerization reaction;dicyclopentadiene;solvent effect;C5fraction; polar solvent

1000－8144(2011)05－0511－05

TQ 203.3

A

2010－12－07;［修改稿日期］2011－01－11。

張榮娟(1984—)，女，河南省南陽市人，碩士生，電話15996241465，電郵hnssq6@163.com。聯(lián)系人：包宗宏，電話025－83587190，電郵zhbao@njut.edu.cn。

(編輯 李明輝)