李登虎 林 軍 林東洋 王小祥＊,

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，杭州 310027)

(2浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第一醫(yī)院口腔科，杭州 310003)

鈦表面含硅羥基磷灰石涂層的電化學(xué)合成和表征

李登虎1林 軍2林東洋1王小祥＊,1

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，杭州 310027)

(2浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第一醫(yī)院口腔科，杭州 310003)

在含有Ca2+，P以及Si的電解液中，通過電化學(xué)恒電位方法，在工作電壓為3 V溫度為85℃的條件下沉積1 h,于鈦表面上制得含硅羥基磷灰石涂層。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)、掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、探針式輪廓儀(SP)、紅外光譜(FTIR)對(duì)涂層進(jìn)行分析。結(jié)果表明：電化學(xué)恒電位方法可制得Si飽和含量為0.55wt%左右的Si-HA涂層，Si以Si形式取代P進(jìn)入HA晶格，造成羥基磷灰石中OH-減小以維持電荷平衡。另外，電解液中Si元素的存在抑制涂層中HA晶體的生長(zhǎng)，使涂層變薄，且當(dāng)電解液中nSi/(nSi+nP)達(dá)到20%時(shí)Si-HA晶體形貌由單獨(dú)的棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦肯噙B的樹枝狀。

羥基磷灰石；硅摻雜；電化學(xué)沉積；涂層

羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)是人體和動(dòng)物骨骼、牙齒的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，植入人體后，能與人體骨骼組織形成化學(xué)鍵合，因此被廣泛應(yīng)用于鈦和鈦合金表面涂層，以增加鈦和鈦合金的表面生物活性[1-2]。但相對(duì)于生物玻璃或A-W玻璃陶瓷等生物活性材料，純HA與骨組織之間的反應(yīng)性較低，前期與骨發(fā)生整合的速率也相對(duì)較低，致使病人治愈時(shí)間加長(zhǎng)[3]。另外，作為磷酸鈣中最穩(wěn)定的相，純HA在體內(nèi)的吸收度低，長(zhǎng)時(shí)間的遺留會(huì)造成種植體在體內(nèi)的固定缺陷[4]。在實(shí)際人骨中，其礦物相往往是含有碳酸根、鈉、鎂、硅、鋅、鍶等摻雜離子的HA。為了改善純HA的生物活性，其中一種方法就是得到成分與實(shí)際骨成分相同的HA，即向HA中摻雜這些離子。而在這些摻雜元素中，硅普遍被認(rèn)為是人體必需元素，Carlise的研究表明硅對(duì)早期的骨礦化過程和軟組織的形成起著非常重要的作用[5]。體內(nèi)和體外實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明在HA中摻雜硅元素能夠有效的提高成骨細(xì)胞的活性并且骨的生長(zhǎng)速率要比純HA高14.5%[6-7]。

現(xiàn)有的制備含硅羥基磷灰石(Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x，Si-HA)涂層方法中，仿生法周期過長(zhǎng)[8]，等離子體噴涂不能對(duì)復(fù)雜形狀的種植體進(jìn)行作業(yè)[9]，激光熔覆法容易出現(xiàn)局部區(qū)域溫度過高導(dǎo)致涂層分解[10]。近年來，在HA涂層的制備方法中，電化學(xué)方法由于其成本低廉、反應(yīng)條件溫和、沉積效率高、非線性工藝、成分可控等優(yōu)點(diǎn)[11]，受到了學(xué)者們廣泛的重視。Jiao等[12]已成功的在鈦基體上采用電化學(xué)方法制備出含鎂HA涂層，表明了電化學(xué)方法是一種有效的制備摻雜離子HA涂層的方法。目前此方法制備摻雜離子HA涂層還未被廣泛研究，特別是制備摻雜陰離子(硅酸根)HA涂層。本文利用電化學(xué)恒電位方法，以 CaCl2,、NH4H2PO4、NaCl和 Na2SiO3· 9H2O為原料，在鈦表面制備含硅HA涂層，系統(tǒng)的研究了該方法中電解液所含硅含量對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)原因進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)合成Si-HA涂層

尺寸為10 mm×10 mm×1 mm商業(yè)用的純鈦經(jīng)400#到800#砂紙打磨，經(jīng)丙酮清洗后，用體積比VHF∶VHNO3∶VH2O=1∶3∶10酸液酸蝕1 min，最后用去離子水清洗，并接在陰極上，陽極采用鉑電極。電解液用分析純 CaCl2、NH4H2PO4、NaCl和 Na2SiO3·9H2O配制。其中Ca2+濃度固定為1.2 mmol·L-1，沉積過程中假定Si元素取代HA中的P元素，固定 (P+ S)濃度為0.72 mmol·L-1，并調(diào)整Si/(P+ Si)物質(zhì)的量比nSi/(nSi+nP)分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%，Cl-濃度為0.1 mol·L-1用以增加溶液的導(dǎo)電性。電化學(xué)工作站(CHI1140A)工作電壓恒定設(shè)定為3.0 V，電極距離控制在2 cm，用鹽酸氨水調(diào)節(jié)所有電解液pH=6，并將溫度都設(shè)為85℃，沉積時(shí)間均為1 h。

1.2 Si-HA涂層的表征

涂層元素含量用XPS型等離子電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES，美國熱電公司)測(cè)定，測(cè)試時(shí)將涂層溶解到25 mL 0.1 mol·L-1的HCl中 (每個(gè)ICP測(cè)試樣品溶解5片涂層)。用Philips XD-98 X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα線,電壓40 kV，管流40 mA，步長(zhǎng)0.020，掃描速度4°·min-1)檢測(cè)物相。涂層厚度用Dektak 3探針式輪廓儀檢測(cè)。涂層用刀片刮下，加入KBr壓片處理，用AVATAR傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征化學(xué)基團(tuán)。最后用Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀測(cè)涂層表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積涂層元素含量分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)定Ca、P、Si 3個(gè)元素的含量，以Ca2+離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)，涂層總量假設(shè)沉積涂層全部為純HA計(jì)算，最終涂層中的Si含量數(shù)據(jù)如圖1所示。由圖可見，當(dāng)電解液中nSi/(nSi+nP)低于3%時(shí)，所得涂層中Si含量隨電解液中Si含量的增加呈直線上升趨勢(shì)。而當(dāng)電解液中nSi/(nSi+nP)超過3%后，所得涂層中的Si含量增加開始變緩，并逐漸趨向飽和狀態(tài)，在電解液的nSi/(nSi+nP)為10%的時(shí)候達(dá)到飽和值(大約0.55wt%)。而在10%以后，繼續(xù)增加電解液中的Si含量，涂層中的Si含量維持不變。此結(jié)果表明電化學(xué)恒電位方法可制備Si-HA涂層，且涂層中Si含量可控。涂層中除Si含量以外，nSi/(nSi+nP)比也非常重要。該比值在電解液中nSi/(nSi+nP)小于20%時(shí)，與涂層中Si的含量表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，但在20%以后，卻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能與涂層中Si-HA晶體結(jié)晶度下降有關(guān)。

圖1 涂層中的Si成分分析Fig.1 Measured Si wt%and nSi/(nSi+nP)ratio in coatings

與等離子噴涂[9]所得Si-HA涂層的Si摻雜水平(大于1wt%)相比，本方法所制得的涂層Si含量偏低，說明電化學(xué)恒電位方法在本實(shí)驗(yàn)條件中較難引入大量Si元素到HA涂層。其原因可能是：(1)Si離子半徑比P離子半徑大很多，Si離子進(jìn)入到HA中P離子的位置需要很高的能量，其他高Si含量的Si-HA制備方法中都會(huì)涉及到高溫處理工藝，以此來提高HA中的Si含量，而本方法中85℃的溫度條件較難滿足此需求；(2)由于硅酸根離子帶負(fù)電，陰極附近會(huì)排斥硅酸根離子，導(dǎo)致鈦基體附近硅酸根離子的濃度過低，從而影響最終涂層的Si含量。然而，HA中高Si含量并不意味著高的生物性能。Carlise已經(jīng)證明，在早期的骨鈣化過程中，檢測(cè)到Si的最高含量為0.5wt%[5]。Vallet-Regi等[13]指出0.5wt%的Si含量已足夠產(chǎn)生非常重要的生物改性。Hing等通過為期12周的小模型研究，證明了Si含量為0.8wt%時(shí)，骨的形成是最佳的[14]。此外若材料中含有太多的Si，會(huì)在局部區(qū)域產(chǎn)生過高的Si濃度，對(duì)周圍的組織產(chǎn)生毒害[15]。

2.2 沉積涂層物性分析

圖2是涂層的XRD圖。圖中XRD的主要峰值(除鈦基體外)與HA的PDF卡片No.9-432的峰吻合，電解液中Si元素的添加并沒有使涂層出現(xiàn)如Ca2SiO3的雜相，涂層主要晶體相為HA。當(dāng)電解液中Si含量增加時(shí)，涂層中HA主要峰型的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱，特別是HA的(002)峰。原因可能有：(1)涂層的Si-HA結(jié)晶度下降，晶體特征減少，出現(xiàn)非晶；(2)Si-HA涂層的總含量減小，涂層變薄，使得衍射峰強(qiáng)度減小。此外，較強(qiáng)(002)晶面峰表明了HA晶體是沿c軸方向垂直于鈦基體表面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖2 涂層XRD圖Fig.2 XRD patterns of the coatings deposited on titanium in the electrolytes with various nSi/(nSi+nP)molar ratio:(a)0%,(b)5%,(c)10%,(d)20%

涂層的厚度變化如圖3所示，從圖中可以看出，Si元素的添加使得涂層厚度逐漸變薄，純HA的厚度在3.7 μm左右，再添加5%和10%nSi/(nSi+nP)的Si后，涂層厚度分別減少到2 μm和1.4 μm，而在含20%nSi/(nSi+nP)的Si的電解液中制得的Si-HA涂層厚度低至0.7 μm。在大部分的Si-HA制備方法中，Si元素的存在會(huì)抑制HA晶體的生長(zhǎng)，使Si-HA晶粒尺寸減小。涂層厚度變化表明在電化學(xué)沉積中，HA擇優(yōu)生長(zhǎng)方向(002)方向生長(zhǎng)(即沿涂層厚度方向)抑制作用要比其他方向強(qiáng)，Si含量越多，抑制作用越明顯，涂層越薄。此抑制作用被認(rèn)為是引起XRD圖中HA峰型相對(duì)強(qiáng)度降低的主要原因，且亦有可能是導(dǎo)致涂層中nSi/(nSi+nP)比上升的原因之一。

圖3 涂層的厚度變化Fig.3 Change of coatings thickness

涂層的FTIR圖譜如圖4所示。HA典型的吸收峰在各個(gè)涂層中都能被觀測(cè)到，630、3 570 cm-1為OH-的特征峰，507、603、1 089、1 038和962 cm-1為P的特征峰。另外在1 456，1 410和875 cm-1為 C的特征峰，表明所制得的HA涂層為含碳酸根的HA。

圖4 涂層的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of deposits scraped from the titanium surface under different preparation conditions with various nSi/(nSi+nP)molar ratio:(a)0%,(b)5%, (c)10%,(d)20%

對(duì)比純HA和Si-HA涂層的FTIR圖譜，結(jié)果顯示Si元素的添加修正了800～1100 cm-1和500～700 cm-1的P特征峰，并隨著Si含量的增加，962 cm-1和470 cm-1的P峰強(qiáng)度減小。OH-在3570 cm-1和630 cm-1的峰也隨著Si含量的增加逐漸的減小。這與Gibson等[16]提出的Si摻雜HA電荷平衡理論模型非常吻合。在該電荷平衡理論模型中，Si首先以S形式存在，取代部分P，然后與P一起生成Si-HA，由于電荷平衡的需要，會(huì)丟失部分的OH-，造成Si-HA與純HA相比P和OH-相應(yīng)的減少。由于S與P價(jià)態(tài)差異，S取代P是耦合的[17]，這也是涂層中Si元素含量能有飽和值并且偏低的一個(gè)重要原因。

在FTIR圖譜中未發(fā)現(xiàn)Si-O鍵的存在，可能是其峰位與強(qiáng)HA峰重合無法分峰，尤其是在Si-O鍵振動(dòng)強(qiáng)烈的區(qū)域1100和1085～1000 cm-1之間[18]，還有可能是Si含量太少導(dǎo)致Si-O鍵峰難以辨認(rèn)。圖譜中出現(xiàn)的碳酸根峰，可能是由涂層制備過程中電解液中吸收的CO2參與電沉積反應(yīng)所得[19]。涂層中碳酸根的存在可能會(huì)阻止硅酸根進(jìn)入HA晶格，因?yàn)樘妓岣裙杷岣菀走M(jìn)入HA的晶格[17,20]，碳酸根的出現(xiàn)可能也是導(dǎo)致涂層中Si含量偏低的一個(gè)原因。

2.3 涂層形貌分析

圖5 涂層的表面微觀形貌Fig.5 SEM images of the coatings prepared under different nSi/(nSi+nP)molar ratio:(a)0%,(b)5%,(c)10%,(d)20%

圖6 樹枝狀晶體的早期生長(zhǎng)過程SEM圖Fig.6 SEM images of the coatings of dendritic crystals at primary stage:(a)8 min,(b)10 min,(c)12 min

涂層的微觀形貌見圖5，涂層由規(guī)則的六棱柱棒狀晶體組成，六棱柱晶體直徑大約為100 nm，是典型的HA晶體形貌。當(dāng)電解液中加入在少量Si時(shí)，晶體仍保持單獨(dú)的六棱柱形貌，晶體尺寸沒有變化，只引起晶體排列更加緊密。而當(dāng)電解液中Si元素含量達(dá)到20%時(shí)，涂層中的HA晶體形貌開始由單獨(dú)的六棱柱棒狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)楦窟B接在一起的樹枝狀晶體,但樹枝狀晶體的前端六棱柱部分尺寸仍維持不變，如圖4(d)所示。樹枝狀晶體出現(xiàn)的原因可能與Si元素對(duì)涂層HA晶體生長(zhǎng)起抑制作用有關(guān)，其前期生長(zhǎng)過程如圖6所示。從圖中可以看出，HA并不是直接在鈦基體上形核然后長(zhǎng)大，而是先以片狀磷酸八鈣(OCP)前軀體的形式存在，該前驅(qū)體已在很多文獻(xiàn)中報(bào)道過[21]。在持續(xù)的電化學(xué)過程中OCP再轉(zhuǎn)變?yōu)镠A，并且單片OCP可轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€(gè)HA。單片片狀OCP晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€(gè)納米棒狀HA晶體后，由于這些棒狀晶體處在納米級(jí)別容易團(tuán)聚，加上Si元素的抑制作用，HA晶體縱向生長(zhǎng)緩慢，導(dǎo)致沉積完后的棒狀HA晶體未完全分離，但在長(zhǎng)時(shí)間的沉積過程中完成橫向生長(zhǎng)，進(jìn)而出現(xiàn)前端六棱柱尺寸未變的樹枝狀晶體。該結(jié)果與XRD圖中(002)峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低結(jié)果一致。

2.4 沉積過程分析

根據(jù)上述分析，電化學(xué)恒電位沉積過程中，鈦基體表面發(fā)生的反應(yīng)如下[8,22]：

反應(yīng)開始先電解水產(chǎn)生OH-,由于OH-得存在將會(huì)產(chǎn)生P。同時(shí)，Si與H2O反應(yīng)，最終以Si形式存在在電解液中。最后在鈦基體上形成Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x化合物，也就是Si-HA涂層。

3 結(jié) 論

通過電化學(xué)恒電位方法，以CaCl2,、NH4H2PO4、NaCl和Na2SiO3·9H2O為原料，在鈦基體上成功合成Si-HA涂層：涂層中Si元素含量偏低，在電解液中nSi/n(Si+P)達(dá)到10%時(shí)，涂層Si含量達(dá)到飽和值0.55wt%左右，繼續(xù)增加電解液中Si含量，涂層中Si含量維持不變，但涂層中的nSi/(nSi+nP)會(huì)進(jìn)一步增加；電解液中Si元素以Si形式存在，取代P，進(jìn)入HA的晶格，HA丟失部分OH-以維持電荷平衡；電解液中Si元素的存在會(huì)抑制涂層中HA晶體的生長(zhǎng)，特別是垂直鈦基體的方向，導(dǎo)致涂層變薄，且由于該抑制作用，當(dāng)電解液中的nSi/(nSi+nP)為20%時(shí)，涂層中Si-HA晶體的形貌從單獨(dú)的棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦肯嗷ミB接的樹枝狀。

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Synthesis and Charaterization of Silicon-Substituted Hydroxyapatite Coating by Electrochemical Deposition on Ti Substrate

LI Deng-Hu1LIN Jun2LIN Dong-Yang1WANG Xiao-Xiang＊,1
(1Department of Material Scienece and Engineering,Zhejiang Unviersity,Hangzhou310027,China)
(2Department of Stomatology,The First Affiliated Hospital,College of Medicine,Zhejiang Unviersity,Hangzhou310003,China)

Silicon-substituted hydroxyapaptite coatings were prepared on titanium substrate with electrochemical deposition technique in electrolytes containing Ca2+,Pand Siions.The deposition was all conducted at a constant voltage of 3.0 V for 1 h at 85℃.The as-prepared coatings were examined by inductively coupled plasma (ICP),X-ray diffraction(XRD),stylus profiler(SP),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),field-emission-type scanning electron microscope (SEM).The results show that the silicon amount in Si-HA coatings deposited by electrochemical method can reach to a saturation level of around 0.55wt%,and the substitution of silicate for phosphate in the form of Sresults in loss of some OH-to maintain the charge balance.Additionally,the presence of silicon ions in electrolytes inhibits HA crystals growth in coatings,leading to decrease of coating thickness and transformation of rod-like crystals into dendritic crystals in the electrolyte of 20%molar ratio silicon.

hydroxyapatite;silicon-substitution;electrodeposition;coating

TB333；O646

A

1001-4861(2011)06-1027-06

2010-12-09。收修改稿日期：2011-01-25。

國家自然科學(xué)基金(No.50571088)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：msewangxx@zju.edu.cn