陳愛蓮，隆仁偉，陸錦霞

(1. 常州大學 機械與能源學院，常州 213016 2. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164)

多孔氧化鈰空心微球的合成、表征及其脫色性能

陳愛蓮1，隆仁偉2，陸錦霞2

(1. 常州大學 機械與能源學院，常州 213016 2. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164)

以聚苯乙烯微球為模板、六水硝酸亞鈰為鈰源、六亞甲基四胺為沉淀劑，制備不同殼厚的氧化鈰空心微球；利用XRD、TEM、FESEM、XPS和氮氣吸附?脫附等手段，對所制備樣品的微觀結構進行表征。將所制備的CeO2空心微球用于甲基橙模擬染料廢水的脫色處理。結果表明：CeO2空心微球具有多孔結構，表面平均孔徑約為10 nm，球徑約為200～250 nm，殼厚約為10～30 nm，殼層是由粒徑為5～10 nm的CeO2顆粒所組成；甲基橙溶液經CeO2空心微球處理60 min后，其脫色率可達95%以上，表現出良好的脫色性能。

氧化鈰；空心微球；合成；脫色性能

無機氧化物空心微球[1?6]由于具有低密度、高滲透性、高熱和力學穩(wěn)定性等特點，近年來在輕質填料、人造細胞、高選擇性催化劑或催化劑載體、以及在用于藥物釋放體系的微膠囊材料等方面具有極為廣闊的應用前景?？招牟牧系闹苽浞椒ㄖ饕０宸ā⒔缑孀越M裝反應法、水熱?溶劑熱反應法和超聲化學法的固相法等[7]，其中模板法由于具有靈活性高和適應性強等特點而成為空心材料最為常用的制備手段。常用的模板包括利用表面活性劑形成的液晶、膠束、氣泡等“軟模板”，以及納米微球如聚合物微球、二氧化硅微球、碳球等“硬模板”。

氧化鈰是一種重要的稀土氧化物，廣泛應用于催化材料、高溫氧敏材料、燃料電池材料、發(fā)光材料和紫外吸收材料等領域[8]，而目前關于氧化鈰空心微球的報道尚不多見。WANG等[9]以碳球為模板，制備了粒徑在150 nm左右的多孔空心氧化鈰微球，其殼厚約為16 nm，表面孔徑約為6.5 nm。GUO等[10]以SiO2微球為硬模板，制備了粒徑在300 nm左右的氧化鈰空心球(殼厚為20～50 nm)，并考察了不同殼厚氧化鈰空心球的紫外吸收性能。陳揚等[11]以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)微球為模板制備了氧化鈰空心微球，但所使用的PS微球模板的球形度不好，從而導致所得到的空心球樣品形狀不夠規(guī)則。

為此，本文作者以聚苯乙烯微球為模板制備了不同殼層厚度的氧化鈰空心微球，對樣品的物相、形貌和結構進行了表征，并將所制備的氧化鈰空心微球用于甲基橙模擬染料廢水的脫色處理，考察其脫色性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

量取按照沸騰無皂乳液聚合方法制備的PS微球(呈單分散球形，粒徑約200 nm，其FESEM照片如圖1所示)乳膠液4 mL加入到200 mL蒸餾水中，超聲分散后加入不同量的六水硝酸亞鈰和六亞甲基四胺，控制整個反應溶液中六水硝酸亞鈰和六亞甲基四胺的摩爾濃度比為1:5。將反應液在電磁攪拌的條件下于75 ℃反應2 h，并用草酸檢測鈰離子已消耗完畢，將沉淀物離心分離、洗滌，再經烘干、研磨后即可得到具有核殼包覆結構的PS/CeO2復合微球。將復合微球置于500 ℃下煅燒2 h以去除PS模板，即可得到CeO2空心微球，所制備的樣品依次標記為S1～S3。

圖1 PS微球樣品的FESEM照片Fig.1 FESEM image of PS microsphere samples

1.2 樣品的性能表征

用日本理學D/max 2500 PC射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的物相結構，掃描角度范圍為20o～80o；用荷蘭Philips公司產Tecnai?12型透射電鏡(Transmission electron microscope，TEM)觀察樣品的微觀形貌和殼層的厚度；用日本Hitachi公司產S?4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope，FESEM)觀察樣品的粒徑大小、表面形貌和團聚情況；用美國 Thermo公司產ESCALAB 250型光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer，XPS)分析樣品表面的化學組成及結合能；用Micromeritics ASAP2010C型比表面測試儀測定樣品的N2吸附脫附性能。

1.3 甲基橙染料廢水的脫色處理

取濃度為100 mg/L的甲基橙溶液100 mL置于錐形瓶中，加入0.2 g的CeO2空心微球樣品做為催化劑，超聲分散后再加入6 mL的H2O2作為氧化劑，將錐形瓶置于75 ℃恒溫水浴磁力攪拌器中以保持溫度恒定。每隔一定時間取樣，經高速離心后取上層清液用Spectrumlab 22PC 型分光光度計在其最大吸收波長(468 nm)處測量其吸光度，并根據下式計算脫色率，即

式中：D為脫色率，%；A0和A分別為處理前后甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

所制備CeO2空心微球樣品S1～S3的XRD譜如圖2所示。對照氧化鈰的標準卡(No 34—0394)可以看出，樣品的衍射特征峰的位置和相對強度均與標準卡相一致，分別對應于(111)、(200)、(220)和(311)晶面，此外，(400)、(331)和(420)等晶面峰也很明顯，由此可說明樣品中存在立方螢石結構的CeO2，圖中各衍射峰尖銳，說明樣品的結晶性良好，而且無其他雜質相衍射峰存在，表明樣品純度高。

2.2 樣品的XPS分析

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of obtained ceria hollow microspheres samples: (a) Sample S1; (b) Sample S2; (c) Sample S3

圖3 樣品的XPS全掃描譜圖(a)和Ce3d能譜(b)Fig.3 XPS wide spectrum (a) and Ce3d spectrum (b) of obtained samples

圖3所示為CeO2空心微球樣品S1及相對應煅燒前PS/CeO2復合微球的XPS全掃描譜和Ce3d能譜。從圖3(a)可以看出，圖中明顯存在Ce3d、O1s、C1s和Ce4d峰，其中C1s來自于樣品內核聚苯乙烯中的碳和樣品表面吸附的CO2及污染碳，而煅燒后樣品S1中C1s峰強明顯減弱，這可能是由于PS微球模板的去除所造成的。從圖3(b)中對應的Ce3d能譜可以看出，煅燒后樣品在883.5、889.7和899.4 eV處的峰對應于Ce4+(Ce3d5/2)的峰位置，902、908.5和917.6 eV處的峰對應于Ce4+(Ce3d3/2)的峰位置，這與文獻[12?14]中報道的Ce4+峰的位置基本一致，進一步證實所制備的樣品即為CeO2，這與XRD分析結果相一致。

2.3 樣品的FESEM分析

圖4所示為所制備樣品S1的FESEM照片、N2吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線。從圖4(a)中可以看出，樣品S1呈規(guī)則球形，表面比較粗糙，球徑在200～250 nm，并且可以直接觀察到樣品表面存在的孔洞(如圖中箭頭所示)，這直觀地證明所制備的樣品具有空心結構。CeO2空心微球殼壁上的孔洞可能是由于PS/CeO2復合微球在煅燒過程中，PS內核高溫分解所產生的二氧化碳和水蒸氣對樣品殼壁的沖擊所造成的。從圖4(b)中可以看出，所制備的CeO2空心微球樣品具有Ⅳ型吸附平衡等溫線，并出現了由毛細管凝聚現象所產生的遲滯環(huán)，這說明所制備的CeO2空心微球具有一定的多孔結構[15]。此外從圖4(b)中插入的孔徑分布曲線可以看出，由等溫線脫附分支計算得到的孔徑分布較寬，但主要集中于10 nm左右。

圖4 樣品S1的FESEM照片、N2吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.4 FESEM image(a), N2 adsorption-desorption isotherm curves(b) and BJH pore-size distribution plot(c) of obtained hollow ceria microspheres samples S1

2.4 樣品的TEM分析

圖5 樣品的TEM像Fig.5 TEM images of obtained CeO2 hollow microspheres samples: (a) Sample S1; (b) Sample S2; (c) Sample S3

圖5所示為CeO2空心微球樣品S1～S3的TEM像。由圖5可以看出，所制備的樣品均呈規(guī)則球形，球徑大小約在200～250 nm，同樣也可以觀察到個別破碎的空心球(如圖中箭頭所示)，這也表明了樣品具有空心結構，而且樣品的邊緣和中部存在明顯的襯度差，由此可以看出，樣品S1、S2和S3的殼層厚度依次約為10、20和30 nm。從TEM照片中還可以看出，CeO2空心微球的殼層是由大量粒徑約在10 nm的CeO2顆粒所組成，納米顆粒堆積而成的空穴使得所制備的CeO2空心微球殼層具有一定的多孔結構。

CeO2空心球的形成過程可做如下解釋。由于本實驗所使用的PS微球表面帶有負電荷，反應液中的Ce3+會通過靜電作用被吸附到PS微球表面，同時HMT在受熱的條件下能緩慢水解生成氨和甲醛，氨水解后釋放出OH?，進而在PS內核表面形成Ce(OH)3·xH2O包覆層，從而形成核殼結構。再經過干燥及高溫煅燒可將Ce3+氧化成Ce4+[9?10]，同時可以將復合顆粒中的PS微球模板去除，從而得到CeO2空心球。同時，由于聚苯乙烯在分解過程中會釋放出大量的二氧化碳和水蒸氣，因而使得空心球殼壁上產生一些孔洞。

2.5 CeO2空心微球的脫色性能

在相同的實驗條件下，分別考察了所制備不同殼厚的CeO2空心微球樣品、以及平均粒徑為10 nm的CeO2顆粒標樣對甲基橙模擬廢水的脫色處理性能，圖6所示為其脫色率與處理時間關系曲線。由圖6可以看出，使用CeO2標樣處理15 min后，甲基橙模擬廢水的脫色率為11%；處理180 min后，其脫色率也僅為72%。而不同殼厚的CeO2空心微球樣品對甲基橙溶液的脫色率明顯提高，處理15 min后，脫色率均可達到80%以上；處理45 min后，均達到90 %以上；處理60 min后，脫色率均達到95 %以上，這表明所制備的CeO2空心微球對甲基橙溶液具有良好的脫色能力。

圖6 甲基橙溶液的脫色率與時間關系曲線Fig.6 Decolorizing rate of methyl orange dye waster water as function of treatment time

3 結論

1) 以PS微球為模板制備了不同殼層厚度的CeO2空心微球，樣品的球徑約為200～250 nm，殼層由粒徑為10 nm左右的CeO2顆粒所組成，殼厚分別約為10、20和30 nm，且具有多孔結構，表面平均孔徑約為10 nm。

2) CeO2空心微球對甲基橙溶液具有良好的脫色能力，處理60 min后對甲基橙溶液的脫色率均可達95%以上。

REFERENCES

[1] ZHANG Shi-gang, XU Lei, LIU Hong-chao, ZHAO Ying-feng,ZHANG Ying, WANG Quan-yi, YU Zheng-xi, LIU Zhong-min.A dual template method for synthesizing hollow silica spheres with mesoporous shells[J]. Materials Letters, 2009, 63(2):258?259.

[2] AO Yan-hui, XU Jing-jing, FU De-gang, YUAN Chun-wei. A simple method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1/3): 413?417.

[3] LI Xiao-fang, Lü Kang-le, DENG Ke-jian, TANG Jun-feng, SU Rong, SUN Jie, CHEN Lian-qing. Synthesis and characterization of ZnO and TiO2hollow spheres with enhanced photoreactivity[J]. Materials Science and Engineering B, 2009,158(1/3): 40?47.

[4] CHENG Xin, LIU Shi-quan, LU Ling-chao, SUI Xue-ye,MEYNEN V, COOL P, VANSANT E F, JIANG Jian-zhuang.Fast fabrication of hollow silica spheres with thermally stable nanoporous shells[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2007, 98(1/3): 41?46.

[5] HU Zheng-shui, LI Lan-ying, ZHOU Xiao-dong, FU Xun, GU Guo-hua. Solvothermal synthesis of hollow ZnS spheres[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 294(2): 328?333.

[6] 賈進義, 劉晶冰, 張文熊, 常 琳, 井 琪. 摻釩二氧化鈦中空微球的制備和光催化性能研究[J]. 無機材料學報, 2009,24(4): 671?674.JIA Jin-yi, LIU Jing-bing, ZHANG Wen-xiong, CHANG Lin,JING Qi. Synthesis and photocatalytic activity of vanadium doped titania hollow microspheres[J]. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(4): 671?674.

[7] 劉桂霞, 洪廣言, 王進賢, 董相廷. 無機中空球殼材料的制備方法[J]. 化學通報, 2006, 10: 749?754.LIU Gui-xia, HONG Guang-yan, WANG Jin-xian, DONG Xiang-ting. Preparation methods of inorganic hollow spheres[J].Chemistry Online, 2006, 10: 749?754.

[8] FENG Xiang-dong, SAYLE D C, WANG Zhong-lin, PARAS M S, SANTORA B, SUTORIK A C, SAYLE T X T, YANG Yi,DING Yong, WANG Xu-dong, HER Y S. Converting ceria polyhedral nanoparticles into single-crystal nanospheres[J].Science, 2006, 312: 1504?1508.

[9] WANG Shu-rong, ZHANG Jun, JIANG Jun-qing, LIU Rui, ZHU Bao-lin, XU Mi-juan, WANG Yan, CAO Jian-liang, LI Min-yan,YUAN Zhong-yong, ZHANG Shou-min, HUANG Wei-ping,WU Shi-hua. Porous ceria hollow microspheres: Synthesis and characterization[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2009, 123(1/3): 349?353.

[10] GUO Zhi-yan, JIAN Fang-fang, DU Fang-lin. A simple method to controlled synthesis of CeO2hollow microspheres[J]. Scripta Materialia, 2009, 61(1): 48?51.

[11] 陳 楊, 隆仁偉, 陳志剛. 氧化鈰納米中空球的制備及表征[J]. 硅酸鹽學報, 2010, 38(2): 265?270.CHEN Yang, LONG Ren-wei, CHEN Zhi-gang. Synthesis and characterization of CeO2hollow nanospheres[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, 38(2): 265?270.

[12] WANG Sheng-yue, QIAO Zheng-ping, WANG Wei, QIAN Yi-tai. XPS studies of nanometer CeO2thin films deposited by pulse ultrasonic spray pyrolysis[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 305(1/2): 121?124.

[13] YU Kai-lu, RUAN Guo-ling, BEN Yu-heng, ZOU Ji-jun.Convenient synthesis of CeO2nanotubes[J]. Materials Science and Engineering B, 2007, 139(2/3): 197?200.

[14] 付紅霞, 張登松, 施利毅, 方建慧. 基于碳納米管的氧化鈰納米管的合成及表征[J]. 高等學?；瘜W學報, 2007, 28(4):617?620.FU Hong-xia, ZHANG Deng-song, SHI Li-yi, FANG Jian-hui.Synthesis and characterization of cerium oxide nanotubes based on carbon nanotubes[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2007, 28(4): 617?220.

[15] 李霞章. 氧化鈰基納米材料的介孔結構合成, 形貌控制及其性質研究[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇大學, 2009.LI Xia-zhang. Studies on the synthesis and properties of mesostructured, morphology controllable ceria-based nanomaterials[D]. Zhenjiang: Jiangsu University, 2009.

Synthesis, characterization and decolorizing performance of porous ceria hollow microspheres

CHEN Ai-lian1, LONG Ren-wei1, LU Jin-xia2
(1. School of Mechanical and Energy Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The porous ceria hollow microspheres with controlled shell thickness were synthesized by a simple polystyrene sphere template method using cerium nitrate as cerium resource, hexamethylenetetramine as precipitating agent. The microstructure and properties of the as-synthesized samples were characterized by XRD, TEM, FESEM, XPS and N2adsorption-desorption. The decolorizing performance of the ceria hollow microspheres on methyl orange dye waster water was also investigated. The results indicate that the ceria hollow microspheres have porous structure with average pore diameter of 10 nm, sphere diameter of 200?250 nm and shell thickness of 10?30 nm, and the cell composes of CeO2sphere with diameter of 5?10 nm. The decolorizing rate of methyl orange dye waster water treated by ceria hollow microspheres for 60 min can reach above 95%. This indicates that these porous ceria hollow materials have good decolorizing performance.

ceria; hollow microspheres; synthesis; decolorizing performance

O611. 4

A

1004-0609(2011)04-0810-05

江蘇省工業(yè)支撐計劃資助項目(BE2008037)；常州市工業(yè)科技攻關項目(CE2007068，CE2008083)

2010-03-24；

2010-07-23

陳愛蓮，講師；電話：0519-86330066；E-mail: auts_ujs@126.com

(編輯 龍懷中)