劉 東，余軍霞，王元紅，喻德忠

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

鈦酸鍶粉體的制備及超聲降解性能的研究

劉 東，余軍霞，王元紅，喻德忠

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

以硝酸鍶和鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法制備了鈦酸鍶粉體。采用傅里葉紅外光譜、X射線粉末衍射和掃描電鏡等測試手段，對(duì)鈦酸鍶粉體進(jìn)行了表征，并對(duì)其超聲降解甲基橙性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在煅燒溫度為700 ℃，煅燒時(shí)間為2.0 h時(shí)生成的鈦酸鍶超聲降解甲基橙效率最高；摻雜五氧化二釩可顯著提高鈦酸鍶催化活性，摻雜三氧化鎢卻降低了鈦酸鍶的催化活性。

溶膠-凝膠法； 鈦酸鍶； 超聲降解； 摻雜

鈦酸鍶( SrTiO3) 具有典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械和陶瓷工業(yè)。

同時(shí)， 作為一種功能材料，鈦酸鍶具有禁帶寬度高( 3.2 eV)、光催化活性優(yōu)良等特點(diǎn)，并具有獨(dú)特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物和光化學(xué)電池等光催化領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。為提高SrTiO3的光催化活性，將SrTiO3進(jìn)行納米化是一種有效的途徑，近年來國內(nèi)外已經(jīng)研究了許多制備納米SrTiO3的新方法[3-6]。

盡管使用鈣鈦礦型氧化物作為光催化劑進(jìn)行降解染料廢水的研究日益受到重視[7-8]，然而很少有學(xué)者研究SrTiO3的超聲降解性能，本文采用采用溶膠－凝膠法制備的SrTiO3作催化劑[9]，用超聲波[10-11]代替紫外光降解甲基橙染料，該方法具有應(yīng)用方便、安全可靠和處理效果好等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1. 1 儀器和試劑

硝酸鍶、鈦酸四丁酯、偏釩酸銨、鎢酸銨、無水乙醇、草酸、聚乙二醇4000、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，30%）、甲基橙均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

KQ2100型系列超聲反應(yīng)器(昆山市超聲儀器有限公司)，AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司），UV-1800PC紫外可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司），X′PERT PRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，JSM-5510LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 催化劑的制備

稱取鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，配得鈦酸四丁酯醇溶液(溶液A)；稱取硝酸鍶溶于水中，配得硝酸鍶溶液(溶液B)；稱取草酸溶于水中，配得草酸溶液(溶液C)；為了提高樣品的分散性，配置5%的聚乙二醇4000溶液(溶液D)。將溶液A緩慢滴入劇烈攪拌的溶液B中，混合均勻后滴加略過量的溶液C和適量的溶液D，當(dāng)pH = 1.0時(shí)發(fā)生共沉淀。將此前驅(qū)物于60 ℃陳化4 h，洗滌后于120 ℃干燥24 h，焙燒得SrTiO3粉體。稱取一定量偏釩酸銨或鎢酸銨，加入到鈦酸鍶粉體中，放入恒溫磁力攪拌器中，用草酸溶解，待溶解后繼續(xù)加熱攪拌至干燥，然后放入馬弗爐焙燒，即得V2O5/SrTiO3或WO3/ SrTiO3復(fù)合粉體。

1.3 超聲降解性能測試

150 mL錐形瓶中加入100 mL的20 mg／L甲基橙水溶液和100 mg催化劑，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入雙氧水作為外加氧化劑，將其放入超聲清洗器中，在一定功率和頻率下進(jìn)行超聲降解實(shí)驗(yàn)，通過更換水體控制反應(yīng)溫度在25 ℃左右，每隔一定時(shí)間取樣。測其最大波長處的吸光度，以吸光度和甲基橙濃度的關(guān)系，表征甲基橙的降解效果。

式中：η— 降解率；

A0— 未被降解前溶液的吸光度；

A —表示加入催化劑后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrTiO3粉體的表征

SrTiO3粉體的XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 SrTiO3粉體的XRD譜圖Fig.1 XRD of SrTiO3 powder

由圖1可知，650 ℃時(shí)，沒有出現(xiàn)明顯的SrTiO3的特征峰，表明此時(shí)并沒有完整的SrTiO3生成，當(dāng)溫度高于700 ℃后，32.4°出現(xiàn)最強(qiáng)衍射峰，其特征峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.35—0734）對(duì)照，證明所制得的樣品為立方相SrTiO3。張文魁[9]研究發(fā)現(xiàn)用溶膠-凝膠法制備SrTiO3粉末時(shí)，650 ℃時(shí)鈣鈦礦型SrTiO3晶體剛開始生成，1 000 ℃以內(nèi)，溫度升高，處理時(shí)間延長不產(chǎn)生相變化，晶體逐漸趨向完整。同時(shí)由圖譜可知，制得的產(chǎn)物的特征峰并無雜質(zhì)峰，表明合成的SrTiO3較純。

SrTiO3粉體的掃描電鏡結(jié)果見圖2。

圖2 SrTiO3粉體的SEM圖Fig.2 SEM image of SrTiO3 powder

從圖2可以看出，700 ℃時(shí)生成的顆粒大小不均勻，顆粒相互交錯(cuò)呈層狀分布；800 ℃生成的SrTiO3顆粒更大，同樣呈層狀分布。張文魁研究[9]也發(fā)現(xiàn)：隨著熱處理溫度的升高，SrTiO3的晶格參數(shù)有增大的傾向，表明熱處理溫度的升高促進(jìn)晶體生長，隨著熱處理溫度的升高，粉體的尺寸也有所增加。

700 ℃時(shí)制備的SrTiO3粉體的紅外光譜見圖3。

與SrTiO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照知，618.99 cm-1為SrTiO3的特征吸收峰，而1 629.64 cm-1處為吸附水羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰，3 442.64 cm-1為吸附水羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比無雜峰，表明所制SrTiO3純度較高。

2.2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

首先考查了超聲和SrTiO3對(duì)甲基橙降解的影響，結(jié)果見圖4，曲線a為加SrTiO3，曲線b為不加SrTiO3。不加SrTiO3時(shí)，超聲120 min后降解率僅為1.6%，說明僅在超聲下降解速率很慢；加入SrTiO3后，20、40、80、120 min時(shí)，降解率分別為56.50%、69.50%、96.93%、98.20%。隨著時(shí)間的增加，降解率也增加，但SrTiO3降解活性有所降低。

圖3 SrTiO3的紅外光譜圖Fig.3 IR photograph of SrTiO3

圖4 對(duì)照實(shí)驗(yàn)Fig.4 Control experiment for degradation

2.3 煅燒溫度對(duì)SrTiO3催化活性的影響

不同溫度下制備的SrTiO3對(duì)超聲降解甲基橙影響結(jié)果見表1。

表1 煅燒溫度對(duì)SrTiO3催化活性的影響Table 1 Effect of calcination temperature on the catalytic activity of SrTiO3

由表1可見，粉體煅燒溫度升高，SrTiO3的活性逐漸增大，700～750 ℃時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)熱處理溫度高于750 ℃時(shí)，催化活性反而降低。張文魁等[9]研究表明反應(yīng)溫度增加，顆粒越大，SrTiO3顆粒變大，比表面積減少，因此催化活性降低。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度講，選擇催化劑煅燒溫度為700 ℃。

2.4 煅燒時(shí)間對(duì)SrTiO3催化活性的影響

700 ℃下，煅燒不同時(shí)間制備的SrTiO3對(duì)超聲降解甲基橙影響結(jié)果見表2。由表2可見，隨著煅燒時(shí)間的增加，SrTiO3的活性逐漸降低，煅燒2.0～3.0 h的SrTiO3具有較高活性，而煅燒6h后催化活性顯著下降。謝健等[12]研究表明在相同的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間越長，顆粒越大。SrTiO3顆粒變大，比表面積減少，因此催化活性降低。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度講，選擇催化劑煅燒時(shí)間為2.0 h。

表2 煅燒時(shí)間對(duì)SrTiO3催化活性的影響Table 2 Effect of calcination time on the catalytic activity of SrTiO3

2.5 摻雜對(duì)SrTiO3催化活性的影響

摻雜對(duì)SrTiO3催化活性的影響結(jié)果見表3，可以看出，V2O5/ SrTiO3復(fù)合催化劑催化性能明顯好于SrTiO3。摻雜10% V2O5的SrTiO3超聲催化20 min后，甲基橙的降解率即可達(dá)到98.53%，而純SrTiO3超聲催化120 min降解率才達(dá)98.20%，摻雜V2O5能顯著提高SrTiO3催化劑性能；相反摻雜10%的WO3后，SrTiO3的催化活性卻有所降低。

表3 摻雜對(duì)SrTiO3催化活性的影響Table 3 Effect of doping on the catalytic activity of SrTiO3

摻雜10% V2O5的SrTiO3粉體的掃描電鏡照片見圖5，同圖2相比，不難發(fā)現(xiàn)摻雜V2O5后的SrTiO3顆粒更小，孔隙更多，這表明V2O5摻雜后，與SrTiO3發(fā)生相互作用，從而減小了顆粒尺寸，并提高了V2O5/ SrTiO3復(fù)合物的比表面積，促進(jìn)了活性物質(zhì)在載體表面分散，從而增加了催化活性。

3 結(jié) 論

考慮到各種光線對(duì)不透明或透明度很低的污水穿透能力較差，我們采用超聲波代替紫外光降解甲基橙，詳細(xì)研究了各種條件下制備的SrTiO3的催化活性。

圖5 摻雜10% V2O5 的SrTiO3粉體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of 10% V2O5 doped SrTiO3 powder

結(jié)果表明該方法可以較好降解甲基橙，顯示出誘人的應(yīng)用前景。制備工藝對(duì)SrTiO3活性具有很大影響，在煅燒溫度為700 ℃，煅燒時(shí)間為2 h，制備的SrTiO3超聲降解甲基橙效率最高；摻雜V2O5可顯著提高SrTiO3催化活性，而摻雜WO3卻降低了SrTiO3的催化活性。

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Study on Preparation and Ultrasonic Degradation Performance of SrTiO3Powders

LIU Dong, YV Jun-xia, WANG Yuan-hong, YV De-zhong
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China)

SrTiO3powders were successfully synthesized by sol-gel process with strontium nitrate and butyl titanate as precursors.SrTiO3powders were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), then its ultrasonic degradation performance for methyl orange were studied. The results show that SrTiO3prepared under conditions of calcination temperature 700 ℃ and calcination time 2.0 h, has the most efficient ultrasonic degradation for methyl orange. V2O5doping can significantly improve ultrasonic degradation performance of SrTiO3, while the catalytic activity of SrTiO3doped WO3decreases.

Sol-gel process；Strontium titanate；Ultrasonic degradation；Doping

X 703.1

A

1671-0460（2011）03-0241-04

國家自然科學(xué)基金青年基金（No. 20906072），武漢工程大學(xué)校青年基金(Q201002)。

2010-10-01

劉東（1980-），男，講師，博士，從事材料學(xué)和環(huán)境化學(xué)的研究。E-mail：liudong1980@gmail.com。

喻德忠（1969-），男，副教授，博士，從事材料學(xué)和環(huán)境化學(xué)的研究。E-mail：yudezhongwh@163.com。