韓春玉，劉春生，張少華

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

科研與開發(fā)

殼聚糖負(fù)載鐵(Ⅲ)催化合成乙酸正丁酯

韓春玉，劉春生，張少華

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

研究了殼聚糖負(fù)載鐵催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、酸醇比、催化劑質(zhì)量、帶水劑體積等因素對(duì)酯化反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明，在回流條件下，醇酸物質(zhì)的量比為1.2，催化劑質(zhì)量為0.5 g，帶水劑環(huán)己烷體積為8 mL，反應(yīng)時(shí)間為50 min，酯化收率可達(dá)到92.3%。催化劑重復(fù)使用5次催化效果未見明顯降低。

乙酸正丁酯； 合成； 殼聚糖負(fù)載鐵(Ⅲ)； 催化

乙酸正丁酯是具有水果香味的無色透明、可燃性液體。作為溶劑廣泛應(yīng)用于清漆、塑料、制革等行業(yè)，也是化工、制藥、香料等行業(yè)的重要原料。傳統(tǒng)的合成乙酸正丁酯的催化劑是無機(jī)強(qiáng)酸如硫酸，由于硫酸催化反應(yīng)時(shí)間長，副反應(yīng)多，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水排放量大，后處理工藝復(fù)雜，因此人們一直在尋求更優(yōu)良的催化劑來代替硫酸，已發(fā)現(xiàn)磷鎢酸鹽[1-2]和活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸銅[3]、分子篩[4-5]、納米固體超強(qiáng)酸[6]等均可作為合成乙酸正丁酯及其他酯的催化劑。但這些催化劑都在不同程度上存在反應(yīng)時(shí)間長、酸醇摩爾比較高以及收率低等缺點(diǎn)。三氯化鐵作為酯化反應(yīng)的催化劑也有報(bào)道[7],但也是表現(xiàn)為產(chǎn)率低和時(shí)間比較長。高分子聚合物材料作為載體的新型環(huán)保催化劑在催化領(lǐng)域日益受到人們的關(guān)注[8-9]。

殼聚糖以其良好的負(fù)載能力和穩(wěn)定性為催化載體的選擇又增加了一個(gè)新的研究方向[10-11]。本文選用殼聚糖負(fù)載三氯化鐵作催化劑，考察了它在催化合成乙酸正丁酯中的反應(yīng)條件，取得了良好的效果，這種新型催化劑具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

乙酸（分析純，沈陽市新城化工廠）；正丁醇（分析純，佳木斯化學(xué)試劑廠）；環(huán)己烷（分析純，沈陽市東興試劑廠）；三氯化鐵（分析純，上海試劑總廠）；殼聚糖（上海伯奧生物科技有限公司）；WZS-1阿貝折光儀（上海分析儀器廠）；日本理學(xué)D/max-R B型X射線衍射儀（日本理學(xué)，CuKa輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA）；SDT 2960 DSC-TGA型差熱熱重聯(lián)用分析儀(美國TA公司，α-Al2O3作參比物，O2氣氛，升溫速度 10 ℃/min)；Spectrum GX紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)。

1.2 催化劑殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）的制備

將10.0 g的殼聚糖和17.0 g的三氯化鐵一起加入到50 mL的乙醇中，加熱回流20 h，過濾后用乙醇少量多次洗滌，并用KSCN溶液檢驗(yàn)至濾出液無紅色，在 80 ℃干燥箱中干燥至恒重，得到淺黃色的殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）粉末，置干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 催化劑的表征

對(duì)未負(fù)載的殼聚糖（Chitosan）和負(fù)載了鐵（Ⅲ）的殼聚糖（Chitosan-Fe）進(jìn)行對(duì)照分析表征,其紅外光譜，X射線衍射和熱重分析結(jié)果分別見圖1，2，3。

圖1 殼聚糖和殼聚糖鐵（Ⅲ）的紅外光譜圖Fig.1 IR of Chitosan and Chitosan-Fe

紅外光譜分析結(jié)果見圖 1，結(jié)果表明，殼聚糖原粉分別在1 089、1 383、1 607、2 919、3 434 cm-1處有強(qiáng)吸收，這些波峰分別表示C-O、C-N、C-H、-OH和-NH2的伸縮振動(dòng)峰。與之比較，殼聚糖鐵（Ⅲ）在1 543 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)弱峰，它可能是氨基與鐵發(fā)生相互作用后產(chǎn)生的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

圖2 殼聚糖和殼聚糖鐵（Ⅲ）的X射線衍射圖Fig.2 XRD of Chitosan and Chitosan-Fe

圖 2為X射線衍射分析結(jié)果,由圖可見在 2θ=200°附近，殼聚糖原粉和殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）都有一大寬峰，這種大寬峰是無定型聚合物的衍射特征峰。但比較而言，殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）的衍射峰明顯強(qiáng)于殼聚糖原粉，這可能是聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）中的殼聚糖發(fā)生了異核結(jié)晶現(xiàn)象，這是鐵和殼聚糖發(fā)生相互作用的結(jié)果。殼聚糖原粉和殼聚糖鐵（Ⅲ）的熱重分析是在 25～500 ℃的溫度范圍內(nèi)使用等量的樣品試驗(yàn)的。

圖3結(jié)果表明，殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）的熱穩(wěn)定性比殼聚糖原粉的穩(wěn)定性要好。在180 ℃時(shí)殼聚糖就產(chǎn)生了明顯的失重，而負(fù)載鐵的殼聚糖在250 ℃時(shí)才有明顯的失重，而2種物質(zhì)都是在近320 ℃時(shí)接近最大失重，說明失重是有殼聚糖產(chǎn)生的，而由于鐵的加入，使殼聚糖的穩(wěn)定性增強(qiáng)，更使其適用于溫度較高的反應(yīng)和催化環(huán)境中。

圖3 殼聚糖—鐵(Ⅲ)、殼聚糖的熱重圖Fig.3 TG of chitosan-Fe,chitosan

1.4 乙酸正丁酯的合成

將一定比例的乙酸、正丁醇、催化劑殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）和帶水劑環(huán)己烷加入50 mL圓底燒瓶中，投入沸石，然后安裝分水器，用電磁攪拌加熱至沸騰，開始快速攪拌5 min以防爆沸，以后可降低速度。用分水器把水逐漸分去，待分水器中不再有水分出時(shí)為止，拆下分水器，合并燒瓶和分水器中分出的酯層。分別用10 mL水、10 mL 10%碳酸鈉溶液、10 mL水洗滌反應(yīng)液，分去水層，將酯層倒入小錐形瓶中，加少量無水硫酸鎂干燥。將干燥后的乙酸正丁酯傾入干燥的30 mL蒸餾燒瓶中，加入沸石，安裝好蒸餾裝置，用加熱套加熱，收集124～126℃的餾分即為產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)品可用于進(jìn)一步的折光率和紅外光譜的測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)收率的影響

按實(shí)驗(yàn)方法取0.1 mol乙酸，0.13 mol 正丁醇和8 mL環(huán)己烷，改變殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）用量，反應(yīng)60 min，結(jié)果見表1。由表1可見，催化劑用量對(duì)酯化收率的影響非常顯著，催化劑用量增加，酯化收率明顯提高，說明殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）對(duì)正丁醇的合成具有良好的催化作用。殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）用量為0.5 g時(shí)，酯化收率達(dá)86.6%，繼續(xù)增加殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）用量，酯化收率變化不明顯，因此殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）用量選定在0.5 g為宜。其中的現(xiàn)象與在經(jīng)典的酯化反應(yīng)中使用濃硫酸做為催化劑時(shí)的現(xiàn)象有很大不同，使用濃硫酸時(shí)當(dāng)其用量超過一定值后會(huì)和有機(jī)物發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致酯收率明顯下降，產(chǎn)品顏色加深。這種現(xiàn)象在此并未發(fā)生，說明殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）是一種較為溫和的催化劑，不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

表1 催化劑用量對(duì)酯化收率的影響Table 1 Influence of catalyst dosage on esterification yield

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

取0.1 mol乙酸，0.13 mol 正丁醇，0.5 g殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）和8 mL環(huán)己烷，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化收率的影響Table 2 Influence of reaction time on esterification yield

由表2可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化收率提高，但超過50 min以后，收率不再明顯提高，說明反應(yīng)在50 min已基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此選定反應(yīng)時(shí)間為50 min。

2.3 反應(yīng)物摩爾比對(duì)收率的影響

以0.1 mol乙酸為基準(zhǔn)，改變正丁醇用量，再加入0.5 g殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）和8 mL環(huán)己烷，分水50 min，結(jié)果見表3。由表3可見，增大正丁醇用量有利于收率的提高。但當(dāng)正丁醇用量達(dá)到0.12 mol以后，收率不再提高反而下降，這可能是過多的正丁醇降低了乙酸的濃度的緣故。因此，選定此反應(yīng)的最佳醇酸摩爾比為1.2。

表3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)酯化收率的影響Table 3 Influence of molar ratio of reactants on esterification yield

2.4 帶水劑用量對(duì)收率的影響

取0.1 mol乙酸，0.12 mol 正丁醇和0.5 g殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ），改變帶水劑環(huán)己烷的用量，按實(shí)驗(yàn)方法反應(yīng)50 min，結(jié)果見表4。由表4可見，環(huán)己烷用量對(duì)酯化收率的影響不很明顯，在8 mL時(shí)達(dá)到酯化收率的最大值 92.3%，繼續(xù)增加酯化收率反而下降。這是由于帶水劑不足時(shí)不能將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)帶出而過多的環(huán)己烷又降低了反應(yīng)體系的溫度所導(dǎo)致的。故帶水劑環(huán)己烷的用量選定在8.0 mL為宜。

表4 環(huán)己烷體積對(duì)酯化收率的影響Table 4 Influence of cyclohexane dosage on esterification yield

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

進(jìn)一步對(duì)殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）的重復(fù)使用性能進(jìn)行考察，采用以上得出的最佳條件：0.1 mol乙酸，0.12 mol正丁醇和0.5 g殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ），8 mL環(huán)己烷，反應(yīng)50 min。在第一次濾出產(chǎn)品的剩余催化劑中繼續(xù)加反應(yīng)物和環(huán)己烷進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，如此重復(fù)使用五次結(jié)果見表5，從表5可見重復(fù)使用五次未見催化效果明顯降低，說明殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）具有良好的重復(fù)使用性能。

表5 催化劑的重復(fù)使用對(duì)酯化收率的影響Table 5 Influence of catalyst reuse on esterification yield

2.6 產(chǎn)品的確定

合成的乙酸正丁酯化為無色透明液體，具有水果清香的特征。經(jīng)測定其折射率α＝1.448 2，與文獻(xiàn)[2]值一致。利用紅外光譜儀測定其紅外光譜，證實(shí)該化合物有烴基C-H吸收峰 (2 973，2 935，2 864 cm-1)和C-O-C吸收峰(1 166，l 107 cm-1)，但未出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，從結(jié)構(gòu)判斷為乙酸與正丁醇酯化產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

（1） 殼聚糖負(fù)載鐵（Ⅲ）催化合成乙酸正丁醇酯化的反應(yīng)具有時(shí)間短，催化劑用量少，產(chǎn)率高的特點(diǎn)，且處理簡單，基本無污染。

（2） 合成乙酸正丁醇酯化的最佳條件是：醇酸比為1.2，催化劑用量為0.5 g，帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)50 min后酯化收率達(dá)92.3%。催化劑重復(fù)使用5次催化效果未見明顯降低。

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Catalytic Synthesis of n-butyl Acetate by Chitosan Doped with Iron(Ⅲ)

HAN Chun-yu, LIU Chun-sheng,ZHANG Shao-hua
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The esterification of acetic acid and butanol catalyzed by chitosan doped with iron (Ⅲ) was studied. Effects of reaction time, reactant ratio, catalyst dosage and dosage of water-carrying agent on yield of the esterification were investigated. The results show that the most suitable conditions for the reaction are as follows: molar ratio of butanol to acid 1.2, catalyst dosage 0.5 g, cyclohexane as the water-carrying agent 8 mL, reaction time 50 min. Under above conditions,the yield can reach to 92.3%. The catalyst can be reused five times without significant reduction of catalytic activity.

n-butyl acetate；Synthesis；Chitosan doped with iron (Ⅲ)；Catalysis

TQ 655

A

1671-0460（2011）03-0232-03

2010-02-11

韓春玉（1972-），男，遼寧撫順人，副教授，碩士，2008年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，研究方向：催化材料。E-mail：hcy7652@163.com，電話：0413-6863390。