李艷芹，張華強(qiáng)，董 靜，崔 英，胡育林，李 麗，賈軍紀(jì)，梁 滔，朱博超，龔光碧

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

丁二烯-異戊二烯橡膠研究進(jìn)展

李艷芹，張華強(qiáng)，董 靜，崔 英，胡育林，李 麗，賈軍紀(jì)，梁 滔，朱博超，龔光碧

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

綜述了國內(nèi)外不同催化體系（過渡金屬，鋰系和稀土）丁二烯-異戊二烯橡膠的研究進(jìn)展，介紹了不同催化體系橡膠的結(jié)構(gòu)及性能，并著重描述了稀土丁二烯-異戊二烯橡膠的耐低溫性能和力學(xué)性能以及在輪胎中的應(yīng)用，最后對今后該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望。

丁二烯-異戊二烯橡膠； 過渡金屬； 鋰系； 稀土

隨著高速公路的不斷發(fā)展和世界能源的日趨緊張，提高行駛速度、降低能耗已成為汽車工業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。為此，除要提高汽車的機(jī)械性能和燃油燃燒效率外，還要降低輪胎的滾動阻力和改善干、濕路面牽引性。子午化、輕量化雖可以極大地改善輪胎性能和降低能耗，但新型合成橡膠的開發(fā)和應(yīng)用對高性能輪胎的發(fā)展也十分重要。

丁二烯-異戊二烯橡膠，簡稱丁戊橡膠（BIR）。它不僅具有優(yōu)異的低溫性能、耐疲勞性、耐撕裂性，而且還具有良好的動態(tài)力學(xué)性能、耐磨性、抗?jié)窕裕且环N優(yōu)異的輪胎胎面膠。按催化體系不同，丁戊橡膠主要分為：過渡金屬，鋰系和稀土丁戊橡膠?，F(xiàn)將三種丁戊橡膠研究進(jìn)展分別介紹如下。

1 過渡金屬丁戊橡膠研究進(jìn)展

過渡金屬催化劑催化丁二烯（Bd）與異戊二烯（Ip）共聚合，國內(nèi)外已有很多報(bào)道[1]，所用過渡金屬多為鈦、鈷、鎳等。這類催化劑對Bd和Ip均聚具有不同的定向效應(yīng)。Pasquon[2]和 Weber[3]分別用Co(acac)2-Al(C2H5)2Cl和 Co(acac)3-Al2(C2H5)3Cl3作催化劑，進(jìn)行Bd和Ip的共聚合。這類催化體系對Bd均聚順-1,4含量高，而對Ip均聚順-1,4含量較低，但對Bd與Ip共聚得到的共聚物順-1,4含量都不高。Bpecлp等[4]用TiCl4-Al(i-C4H9)3體系對Bd與Ip進(jìn)行共聚得到共聚物的順-1,4含量也不高。古川淳二等[5]用TiCl4-Al(i-C2H5)3催化得到共聚物中Ip部分順-1,4含量高，但Bd部分順-1,4含量很低。因此用這些體系制得的BIR性能是不理想的。

過渡金屬催化劑還可用于反-1,4-BIR的合成。有關(guān)反-1,4-BIR的研究早在上世紀(jì)60年代就有報(bào)道，所用催化體系主要有配位催化體系(包括鎳系、鉻系、釩系、鑭系、鈦系等)，負(fù)離子催化體系和醇(鈉)烯催化體系[6]。國內(nèi) BIR的研究主要集中在順-1,4-BIR，反-1,4-BIR的研究報(bào)道僅限于青島科技大學(xué)黃寶琛課題組[7-8]。其研究表明，反-1,4-BIR不僅具有低的壓縮生熱、優(yōu)異的耐疲勞性、耐磨性、耐撕裂性以及低溫性能，而且其粘著性和生膠強(qiáng)度也很突出，是發(fā)展高性能子午胎的理想膠料。

2 鋰系丁戊橡膠研究進(jìn)展

早在上世紀(jì) 60年代，科學(xué)家便開始采用有機(jī)鋰催化體系對Bd-Ip進(jìn)行共聚合。其中對聚合動力學(xué)研究及無規(guī)度的調(diào)節(jié)，一直是人們研究的重點(diǎn)。并且，采用復(fù)合調(diào)節(jié)劑進(jìn)行陰離子合成BIR的報(bào)道更多。

2.1 鋰系丁戊橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響因素

2.1.1 聚合溫度對共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響

隨著聚合溫度升高，Bd和Ip鏈節(jié)的1,4-結(jié)構(gòu)含量增加，1,2-結(jié)構(gòu)及3,4-結(jié)構(gòu)含量減少。

Hsu[9]采用高溫共聚雙釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝合成了Bd-Ip共聚物。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～85%時(shí)加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，待轉(zhuǎn)化率超過 95%即終止反應(yīng)。共聚物中，Ip含量在30%～40%(質(zhì)量比)，Bd含量在60%～70%，1,2-結(jié)構(gòu)含量在5%～8%，3,4-結(jié)構(gòu)含量在1%～3%。共聚物Tg在-80～-85 ℃之間，門尼粘度在115～125之間。

2.1.2 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響

隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，聚合物中1,2-結(jié)構(gòu)及3,4-結(jié)構(gòu)含量增多，PB和PI-1,4結(jié)構(gòu)含量減少。

Hsu[10]提出了一種調(diào)節(jié)劑-烷基四氫糠基醚，它能調(diào)節(jié)Bd、Ip、St、MMA等的二元或三元共聚合，得到高1,2-結(jié)構(gòu)含量的聚合物，如表1所示。

表1 50/50 Bd/Ip共聚物微觀結(jié)構(gòu)Table 1 Microstructure of Bd/Ip copolymer(50/50)

2.2 鋰系丁戊橡膠催化劑研究進(jìn)展

Hargis[11]以有機(jī)鋰／鋇鹽催化體系進(jìn)行了Bd-Ip共聚合研究，共聚物的熔點(diǎn)隨單體比中Ip含量的增加而降低，且可以拉伸結(jié)晶，從而使其生膠強(qiáng)度與粘性增大，適用于輪胎胎面膠。

Hattori[12]用二烷基苯酚鋇／三丁基鎂鋰催化體系，50 ℃催化 Bd-Ip共聚合。聚合物門尼粘度為59，相對分子質(zhì)量分布為1.46，聚合物加工性能與粘結(jié)性良好。

Hattori[13]用LiMgR2／AlR3體系催化Bd-Ip共聚合，制得了無規(guī)或嵌段共聚物。共聚物門尼粘度為30～150，相對分子質(zhì)量分布為1.1～3.5，具有優(yōu)異的彈性、加工性及高生膠粘度，與天然橡膠等并用用作輪胎胎面膠。

Hargis等[14]用鋇鹽／烷基鋁／烷基鎂催化體系合成出反式1,4-結(jié)構(gòu)含量為75%～85%，1,2-結(jié)構(gòu)含量為8%的Bd-Ip嵌段共聚物，其硫化膠具有良好的加工性、低滾動阻力、良好的耐磨性和耐濕滑性，適合用作輪胎胎面膠。

Hsu等[15]采用有機(jī)鋰／有機(jī)鋁／烷氧基鋇／烷氧基鋰催化體系制備了高反式-1,4 Bd-Ip嵌段共聚物。該共聚物具有優(yōu)良的耐磨性、耐撕裂性以及低溫性能等，適合用作輪胎胎側(cè)膠。

3 稀土丁戊橡膠研究進(jìn)展

稀土催化體系是共軛雙烯烴優(yōu)異的定向聚合催化劑，同一稀土催化劑就可使Bd、Ip都聚合成高順式聚合物。這是過渡金屬及鋰系催化劑所不能實(shí)現(xiàn)的。

首先將稀土催化體系用于Bd-Ip共聚的是W. C. Von Donhlen等[16]。他們于1964年發(fā)表了用一叔丁基水楊酸二氯化鈰和三異丁基鋁進(jìn)行Bd-Ip共聚合的專利。國內(nèi)方面，長春應(yīng)化所系統(tǒng)地研究了稀土催化體系的聚合機(jī)理，產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能等[17]。尤其對Bd、Ip等單體的均聚和共聚稀土催化劑進(jìn)行了深入的研究，成功開發(fā)了稀土順丁橡膠并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3.1 稀土丁戊橡膠的微觀結(jié)構(gòu)

稀土催化Bd-Ip共聚合時(shí)，兩種單體的竟聚率及其乘積均接近于1。采用X-衍射等方法研究了稀土BIR的相轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)其只有一個(gè)Tg，且其值隨共聚物中Bd組分的增加而降低。實(shí)測值Tg與按Fox公式的計(jì)算值相近，表明共聚物中兩種單體呈無規(guī)分布。

同過渡金屬催化體系相比，稀土催化體系所得共聚物在微觀結(jié)構(gòu)上無顯著差別，不論共聚物的組成怎樣變化，Bd鏈節(jié)的順-1,4和Ip鏈節(jié)的順-1,4含量都達(dá)96%以上。這顯示出稀土催化劑在共聚物微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)上比過渡金屬催化體系優(yōu)越得多。從表2可以看出，盡管用稀土催化劑制得BIR的Ip含量在60%（摩爾）以上，但其Bd和Ip鏈節(jié)中的順-1,4含量遠(yuǎn)比其它任何催化體系都高。

3.2 稀土丁戊橡膠催化劑研究進(jìn)展

稀土BIR，雖未見工業(yè)化報(bào)道，但國內(nèi)外已有很多專利形成[18-19]，主要都是關(guān)于催化體系的選擇，如稀土配合物、烷基鋁及第三組分的組成及配比等。國內(nèi)方面，長春應(yīng)化所選用氯化稀土與三烷基鋁組成的非均相二元體系催化Bd-Ip共聚合。結(jié)果表明，對Bd和Ip都有聚合活性的不同種類的稀土催化體系很容易使二者共聚[20]。

1981年沈之荃等[21]采用氯化稀土研究Bd-Ip共聚，證明此反應(yīng)的共聚合速率與單體總濃度呈二級反應(yīng)，即Rp=Kp[M]2[Cat](式中Kp-增長速率常數(shù)，[M]-單體濃度，[Cat]-催化劑濃度)，而且不同稀土元素催化劑對Bd-Ip催化活性差別很大，其活性順序與均聚類似：Nd＞Pr＞Ce＞Gd＞Tb＞Dy＞La～Ho＞Y＞Sm～Er＞Tm＞Lu～Yb～Sc～Eu。但不同催化體系共聚物的微觀結(jié)構(gòu)差異不大，其中 Bd與Ip的順-1,4含量一般都在95%以上。

表2 稀土催化體系和其它體系在共聚物結(jié)構(gòu)上的比較Table 2 Comparison of copolymer microstructure between rare earth and other catalytical systems

1984年H.L. Hsinen[22]用NdCl3·nL（L=給電子體）和烷基鋁二元催化體系催化Bd-Ip共聚。共聚物中兩種單元鏈節(jié)都是高順式結(jié)構(gòu)。競聚率分別為rBd≈1，rIp≈1，推測是理想無規(guī)共聚。性能研究發(fā)現(xiàn)，該共聚物同順丁橡膠相比，具有較高的抗張強(qiáng)度和伸長率。

1993年A. Oehme等[23]采用Nd(Oct)3-Al(Et)2Cl-AlEt3在己烷中催化Bd-Ip共聚合。競聚率分別為rBd=1.09，rIp=1.32，分子量在10萬～50萬之間，順式含量在78%～94%范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。共聚物微觀結(jié)構(gòu)不受溫度、聚合時(shí)間和溶劑的影響。

采用稀土催化體系本體聚合 Bd-Ip，所得產(chǎn)品同樣具有優(yōu)異的低溫性能。郭春玲等[24]采用Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et3Cl3(Nd-Al-Cl)催化體系研究了Bd-Ip本體共聚合規(guī)律及共聚物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。龔志等[25]用均相的稀土催化體系Nd(naph)3-Al(i-Bu)2H-CH3SiHCl2進(jìn)行 Bd-Ip的本體共聚合，結(jié)果表明共聚物的組成主要決定于單體原料的配料比，生膠和硫化膠的性能測定表明在Bd-Ip共聚中2種單體比為30/70時(shí)得到的BIR綜合性能最佳。

3.3 稀土丁戊橡膠的耐低溫性能及應(yīng)用

通常都用Tg的高低來評價(jià)橡膠的耐低溫性能。但除Tg外，還應(yīng)考慮到橡膠的結(jié)晶性能。順丁橡膠雖然Tg低于-100 ℃，但因其分子鏈高度規(guī)整，具有強(qiáng)烈的結(jié)晶趨勢，約在-35 ℃左右開始發(fā)硬，失去彈性。共聚物中有少量的Ip鏈節(jié)便可降低順丁橡膠的結(jié)晶能力，而呈現(xiàn)出更好的耐低溫性能。

有文獻(xiàn)[26]報(bào)道，共聚物中Ip的含量對于共聚物硬化溫度具有重要影響。當(dāng) Bd/Ip=90/10時(shí)，共聚物硬化溫度為-73 ℃；Bd/Ip=80/20時(shí)，共聚物硬化溫度降到-93 ℃；當(dāng) Bd/Ip=70/30時(shí)，共聚物硬化溫度又升到-75 ℃，可見共聚物組成在Bd/Ip=80/20附近耐低溫性能最佳。

3.4 稀土丁戊橡膠的力學(xué)性能及在輪胎中的應(yīng)用

原朝陽長征輪胎廠曾對稀土BIR（Bd/Ip=40/60）進(jìn)行初步的性能試驗(yàn)，結(jié)果如下：從機(jī)械素?zé)?，混煉及物理機(jī)械性能試驗(yàn)表現(xiàn)的特性來看，稀土BIR與順丁橡膠接近，不同于異戊橡膠，可認(rèn)為BIR是順丁橡膠改性的新型通用橡膠；稀土BIR與天然橡膠并用時(shí)，除保持順丁橡膠的耐磨耗、彈性好、耐寒、生熱性小等優(yōu)點(diǎn)外，在扯斷力、抗撕裂力和半成品粘性以及混煉包輥性能方面都有明顯的改善，尤其在撓曲龜裂性能方面表現(xiàn)的更為優(yōu)異；與順丁橡膠相比，更適合輪胎工業(yè)的需要；用作輪胎胎面膠，預(yù)計(jì)會有更好的實(shí)際使用性能。

美國Goodyear公司開發(fā)出Bd/Ip=20/80，50/50兩個(gè)系列4個(gè)品種的稀土BIR，用作天然橡膠與順丁橡膠的增容劑制作高性能輪胎。稀土BIR具有良好的加工性能及優(yōu)異的并用性能，可用作制造載重汽車輪胎的胎側(cè)膠。當(dāng)將稀土BIR用于胎側(cè)膠組成時(shí)，可提高輪胎的抗裂口增長性能；當(dāng)應(yīng)用于胎面膠組成時(shí)，可提高胎面的耐疲勞性能并降低滾動阻力。此外，以稀土BIR代替溶聚丁苯膠（SSBR）制造的胎面膠，表現(xiàn)出更低的滾動阻力和更為優(yōu)異的耐疲勞性能[27]如表3所示。

表3 稀土丁戊橡膠性能Table 3 Properties of rare earth BIR

4 結(jié)束語

從以上研究進(jìn)展可以看出，稀土丁二烯-異戊二烯橡膠具有很高的順1,4結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的耐低溫性能和力學(xué)性能。而我國具有豐富的稀土資源，因此開發(fā)稀土丁二烯-異戊二烯橡膠，對于改進(jìn)順丁橡膠的耐低溫性能，填補(bǔ)國內(nèi)橡膠品種的空白，開拓廣闊的應(yīng)用市場具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

[1] Yamazakl N., Suminoe T. Kambara S. Method for manufacturing of butadiene-isoprene copolymers:US,3940378[P]. 1974.

[2] Pasquon I. Reexamination of the stereospecific copolymerization of butadiene with isoprene[J]. Chim. e. Ind., 1961，43：509-513.

[3] Weber H. Stereoregular homo and copolymerization of butadiene[J]. Makromolek. Chem., 1967, 101: 320-336.

[4] Bpecлp л. Coпoлимepизaция Бутaдиeнa Изoп peнoм пog Влиянпeм Кoмплe?cных Meтaлл oopгaничec?ихКaтaлизaтopoв[J]. Bыcoкomoл, coe д, 1963, 5: 357-362.

[5] 古川淳二, 三枝武夫, 伊良子光一. ハロゲ化チタントアルキルアルミニウム糸觸媒によるブタジユンとインプレンの共重合[J]. 工業(yè)化學(xué)雜志（日），1963，65：2074-2078.

[6] 賀愛華，王日國，黃寶琛,等.高反式-1，4-丁二烯一異戊二烯共聚物[J]. 合成橡膠工業(yè)，2002，25（5）：321-326.

[7] 彭杰， 姚薇， 杜凱,等.聚合轉(zhuǎn)化率對高反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)，2005，52（9）：527-530.

[8] 賀愛華，姚薇，黃寶琛,等.負(fù)載鈦系催化合成高反式丁二烯—異戊二烯共聚物[J]. 合成橡膠工業(yè)，2001，24（2）：114-114.

[9] Hsu W. L. Isoprene-butadiene rubber:US,5405927[P].1995.

[10] Hsu W. L. Anionic Polymerization of Conjugated Dienes Modified with Alkyltetrahydrofurfuryl Ethers:US, 5231153[P].1993.

[11] Hargis，I.G. Alkaline barium alcoholates:US,4020115[P].1977.

[12] Hattori Y, Ikematu T, Ibaragi T. Isoprene-butadiene copolymer:GB, 2029426[P].1980.

[13] Hattori Y. Ikematu T. Isoprene-butadiene copolymer rubber having Improved processing properties:US, 4413098[P].1983.

[14] Hargis I. G.，F(xiàn)abris H. J. High trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends:US, 4616065[P].1986.

[15] Hsu W. L.，Halasa A. F. Process for synthesizing high trans Polynlers:US, 5100965[P].1992.

[16] Von Donhlen W. C., Wilson T. P., Caflisch E. G. Polymerization of 1,3-Conjugated Dienes with Rare-Earth Metal:Belg, 644291[P].1964.

[17] 歐陽均.丁二烯與異戊二烯在不同稀土催化體系下的共聚合[J]. 應(yīng)用化學(xué)，1974，1：43-47.

[18] Ikematsu Takeshi. Manufacture of conjugated diene polymer:JP, 60108407[P]. 1985.

[19] Joseph B. A. Process for the synthesis of isoprene-butadiene rubber:EP, 629640[P]. 1994.

[20] 沈之荃.稀土定向聚合絡(luò)合催化劑的研究[J]. 催化學(xué)報(bào)，1980，1（1）：15-22.

[21] 沈之荃，宋襄玉，肖淑秀,等.丁二烯和異戊二烯在氯化稀土-醇-三烷基鋁催化劑體系中的共聚合[J]. 中國科學(xué)，1981，11：1340-1349.

[22] Hsinen H.L., Yeh,H.C. Butadiene Polymerization with Lanthanide Catalysts[J]. Rubb. Chem.Technol.，1985，58（1）：117-121.

[23] Oehm A., Gebauer U., Gehrke K. Homopolymerization and copolymerization of butadiene with a neodymium catalyst[J]. J. Molecular cat.，1993，82：83-91.

[24] 郭春玲，龔志，王佛松.丁二烯和異戊二烯的本體共聚合[J]. 合成橡膠工業(yè)，1990，13（6）：394-396.

[25] 龔志，郭春玲，鄭玉蓮,等.用均相的稀土催化劑進(jìn)行丁二烯-異戊二烯本體共聚合的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1992，5：606-610.

[26] 扈晶余.丁二烯與異戊二烯在不同稀土催化體系下的共聚合: 稀土催化合成橡膠文集[C].科學(xué)出版社，1980.

[27] Zanzig D. J. Tire with tread of elastomer composition:US, 5504140[P].1996.

Research Progress in Butadiene-isoprene Rubber

LI Yan-qin，ZHANG Hua-qiang，DONG Jing，CUI Ying，HU Yu-lin，LI Li，JIA Jun-ji，LIANG Tao，ZHU Bo-chao，GONG Guang-bi
(PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

Research progresses in butadiene-isoprene rubbers prepared with different catalytic systems were reviewed, mainly including transition metal, alkyl lithium and rare earth. Structures and properties of these rubbers were also introduced, especially low temperature and mechanical properties of rare earth butadiene-isoprene rubber, as well as their applications in tire .At last, research trend in the future was forecasted.

Butadiene-isoprene rubber; Transition metal; Alkyl lithium; Rare earth

TQ 333.3

A

1671-0460（2011） 02-0186-04

2010-10-26

李艷芹（1986-），女，助理工程師，碩士，黑龍江七臺河人，2009年畢業(yè)于南開大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：聚烯烴催化劑合成。E-mail：liyanqin3@petrochina.com.cn，電話：0931-7982763。