尹天亞，韓叢碧，郭映輝，周艷紅

(1. 遼寧大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110036； 2. 中國(guó)石化集團(tuán)公司環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，遼寧 撫順 113001)

分析測(cè)試

石油化工廢氣總烴分析方法研究

尹天亞1，韓叢碧2，郭映輝2，周艷紅2

(1. 遼寧大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110036； 2. 中國(guó)石化集團(tuán)公司環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，遼寧 撫順 113001)

對(duì)HCM－1 B便攜式總烴分析儀、HFID Model 3-200便攜式總烴分析儀和氣相色譜法分析石油化工廢氣總烴的技術(shù)性能、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了比較。并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行討論和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),結(jié)果表明2種型號(hào)的便攜式總烴分析儀測(cè)定結(jié)果均與氣相色譜法具可比性，可同時(shí)滿足總烴離線、在線及便攜分析的需要。

總烴； 石油化工廢氣； 總烴分析儀； 氣相色譜法

石油化工生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性質(zhì)決定了其廢氣具有來(lái)源廣泛、種類繁多、組成復(fù)雜、毒性大、危害廣、處理難等特點(diǎn)。主要涉及含揮發(fā)性有機(jī)物廢氣、惡臭廢氣及含霧（滴）狀有機(jī)物廢氣等（1-4）。

目前對(duì)石油化工廢氣采用綜合指標(biāo)和單項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行表征。由于石油化工廢氣組成復(fù)雜采用綜合指標(biāo)（如總烴）值和部分特征指標(biāo)分析能有效反映廢氣的污染特征，因此總烴是石油化工生產(chǎn)廢氣綜合分析最常用的綜合性指標(biāo)。

目前總烴的測(cè)定方法主要有氣相色譜法（5-6）和總烴分析儀法，總烴分析儀法測(cè)定廢氣中總烴具有快速、簡(jiǎn)便、便于移動(dòng)且可在線分析的特點(diǎn)，較適合現(xiàn)場(chǎng)分析。考慮到便攜式總烴分析儀法與氣相色譜法有一定的差異，其測(cè)定值是否符合要求還需進(jìn)行驗(yàn)證，本文就氣相色譜法及總烴分析儀法進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 結(jié)構(gòu)及技術(shù)性能比較

1.1 進(jìn)樣方式

氣相色譜法采用進(jìn)樣器瞬時(shí)進(jìn)樣，樣品經(jīng)過空柱或玻璃微珠阻尼柱導(dǎo)入氫火焰離子化檢測(cè)器。HCM－1 B總烴分析儀將待測(cè)氣體用泵吸入連續(xù)進(jìn)樣，通過阻尼管，導(dǎo)入氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。HFID Model 3-200總烴分析儀將待測(cè)氣體用泵吸入連續(xù)進(jìn)樣，通過毛細(xì)管限流或穩(wěn)流導(dǎo)入氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。

1.2 定量方法

氣相色譜法可采用峰高或峰面積定量。HCM－1 B總烴測(cè)定儀、HFID Model 3-200總烴分析儀均采用連續(xù)恒定信號(hào)定量。

1.3 測(cè)定范圍

不稀釋的情況下，氣相色譜儀可測(cè)定0.2～5 000 mg/m3的樣品，HCM－1 B總烴測(cè)定儀的測(cè)定范圍為(1～1.00)×104mg/m3，HFID Model 3-200總烴分析儀的測(cè)定范圍為(1～1.00)×105mg/m3。

1.4 適用性

HCM－1 B總烴測(cè)定儀、HFID Model 3-200總烴分析儀較氣相色譜儀具有體積小、重量輕，更適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定(表1)。

表1 技術(shù)性能比較Table 1 A comparison of main technical parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 氧效應(yīng)

樣品在燃燒前通過預(yù)燃燒火燃時(shí)產(chǎn)生部分氧化和熱裂解被稱為氧效應(yīng)，樣品中氧的存在將影響碳?xì)浠衔镌贔ID檢測(cè)器上的離子化，目前氧效應(yīng)的機(jī)理尚不完全清楚。早期的總烴分析儀測(cè)定結(jié)果乘某個(gè)校正系數(shù)校正氧效應(yīng)。由于氧效應(yīng)隨氧濃度及樣品組分類型、濃度變化，這種方法是不準(zhǔn)確的，現(xiàn)代總烴分析儀一般在FID的設(shè)計(jì)上考慮減少氧效應(yīng)。氣體中總烴的測(cè)定，通常以含有氧氣的環(huán)境空氣或廢氣為測(cè)定對(duì)象，有必要考察氧效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，3種儀器對(duì)不同氧氣含量及不同組分的總烴測(cè)定結(jié)果見表2。

2.2 方法的精密度與準(zhǔn)確度

取實(shí)際樣品加入甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，按實(shí)際樣品的分析過程進(jìn)行操作，測(cè)定方法的精密度和準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果見表3。

由表3可知：3種方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率 101%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.8%～3.3%。

2.3 樣品測(cè)定

典型石油化工廢氣總烴的測(cè)定結(jié)果見表 4。HCM-1 B 總烴分析儀法與氣相色譜法及HFID3-200總烴分析儀法與氣相色譜法檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)值見表5。

由表2可知：（1）氣相色譜法氧效應(yīng)最小，原因可能瞬時(shí)進(jìn)樣，氧氣濃度較低，（2）HCM-1 B及HFID 3-200均觀察到氧效應(yīng)，當(dāng)氧氣濃度由0增加到13.1%時(shí)，氧效應(yīng)增加相對(duì)緩慢，當(dāng)氧氣濃度由13.1%增加到15.8%時(shí)，氧效應(yīng)突增，HCM-1 B總烴測(cè)定的正偏差由 4.3%～12.6%增加到 14.9%～25.2%。HFID3-200總烴測(cè)定的正偏差由 4.9%～9.9%增加到9.9%～15.6%。（3）通過t－檢驗(yàn)對(duì)成對(duì)雙樣本均值統(tǒng)計(jì)分析，HCM-1 B總烴分析儀法與氣相色譜法的統(tǒng)計(jì)值為0.581 9；HFID3-200總烴分析儀法與氣相色譜法的統(tǒng)計(jì)值為0.320 8。均低于t0.05(21)雙尾臨界值（2.086），說明兩種總烴測(cè)定儀法與氣相色譜法結(jié)果無(wú)差異，即兩種總烴測(cè)定儀法與氣相色譜法間均無(wú)系統(tǒng)偏差。

表2 氧效應(yīng)測(cè)定結(jié)果Table 2 The effect of oxygen synergism on analytical results mg/m3

表3 方法的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果（n = 7）Table 3 Repeatability and matrix spike recoveries( n = 7)

表4 典型石油化工廢氣總烴測(cè)定結(jié)果Table 4 The analytical results of THC in modeling waste gas mg/m3

表5 測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析Table 5 Statistical analysis of detection data

3 結(jié) 論

（1） 氣相色譜法與總烴分析儀法均能準(zhǔn)確測(cè)定石油化工廢氣中總烴，兩類方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

（2）總烴分析儀適應(yīng)性較好，可滿足離線、在線及便攜性分析的需要，氣相色譜法僅適于實(shí)驗(yàn)室離線應(yīng)用。

[1] 齊慧敏，林大泉，劉銀乾，等.日本石油化工廢氣治理狀況[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，2004，27（2）：32-35.

[2] 依成武，劉洋，馬麗，等.有機(jī)廢氣的危害及治理技術(shù)[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009，37（1）：351-352.

[3] 孫樂，張?bào)@宇，潔白.石油煉制業(yè)污染防治與清潔生產(chǎn)[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué), 2009，21（1）：46-49.

[4] 余成洲，張賢明，張春媚.可揮發(fā)性有機(jī)化合物廢氣治理技術(shù)及其新進(jìn)展[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào),2009，26（1）：35-39.

[5] 吳禮康.氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中總烴[J].中國(guó)職業(yè)醫(yī)學(xué),2003，30（5）：41-42.

[6] 王成.氧氣對(duì)空氣中甲烷、總烴分析的干擾研究[J].廣州化工，2009，37（8）：164-168.

Analysis Methods of Total Hydrocarbons in Waste Gas of Petro-chemical Industry

YIN Tian-ya1,HAN Cong-bi2,GUO Ying-hui2,ZHOU Yan-hong2
(1.Liaoning University, Liaoning Shenyang 110036，China；2. Sinopec Environmental Monitoring Centre, Liaoning Fushun 113001，China）

Total hydrocarbon analyzer and gas chromatography were used to analyze total hydrocarbons (THC) in waste gas from petroleum and petrochemical industry, their technical performance and structure were compared. The results show that the two methods have good correlation. The gas chromatography is suitable to analyze samples off line;The THC analyzers can determine THC in waste gas both on line and off line.

Total hydrocarbons; Waste gas; Total hydrocarbon analyzer; Gas chromatography

TE 622

A

1671-0460（2011）02-0209-03

2010-10-11

尹天亞（1989-），女，遼寧沈陽(yáng)人，畢業(yè)于遼寧大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。E-mail：yintianya@126.com。