陳 稚，吳都督，張立堅(jiān)，蔡 春，林 曉

(廣東醫(yī)學(xué)院 分析中心，廣東 東莞 523808)

固體堿堿性位對3-戊酮和碳酸二甲酯反應(yīng)的影響

陳 稚，吳都督，張立堅(jiān)，蔡 春，林 曉

(廣東醫(yī)學(xué)院 分析中心，廣東 東莞 523808)

考察了固體堿堿性位對3-戊酮和碳酸二甲酯反應(yīng)的影響，并推測了反應(yīng)在不同堿性位上的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由表面羥基引起的弱堿位有利于3-戊酮自身縮合反應(yīng)（4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮）的進(jìn)行；Lewis酸堿離子對有利于碳酸二甲酯的甲基化反應(yīng)的發(fā)生，主產(chǎn)物為2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯；而由固體堿表面配位不飽和的 O2-所造成的強(qiáng)堿位有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化產(chǎn)物的生成，主產(chǎn)物為丙酸甲酯；同時(shí)發(fā)現(xiàn)各種產(chǎn)物的收率與對應(yīng)的各堿性位的堿量之間均具有較好的線性關(guān)系。

固體堿催化劑； 堿性位； 碳酸二甲酯； 3-戊酮

丙酸甲酯是一種重要的化工原料，可以用作藥物、香料、萃取劑等，在醫(yī)藥、食品、香料等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。由碳酸二甲酯（DMC）和3-戊酮反應(yīng)制備丙酸甲酯，是一條新型的經(jīng)濟(jì)綠色的合成路線。本課題組曾首次以固體酸堿為催化劑對該合成路線進(jìn)行了報(bào)道，發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑不利于甲氧基羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，而固體堿催化劑對合成丙酸甲酯具有一定的催化活性[2]。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)DMC和3-戊酮的反應(yīng)產(chǎn)物主要分為三類:一是DMC和 3-戊酮的甲氧基羰基化產(chǎn)物：丙酸甲酯；二是DMC和3-戊酮的甲基化產(chǎn)物，如2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯等；三是3-戊酮自身縮合的產(chǎn)物，如4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮，而產(chǎn)物在不同固體堿上選擇性差別較大。這意味著對該合成反應(yīng)而言，固體堿的活性位（即不同堿性位）應(yīng)當(dāng)是一個(gè)重要的影響因素。

鑒于前文并沒有對此影響因素進(jìn)行詳細(xì)的探討，因此，本文嘗試使用具有不同堿性位的固體堿催化劑來催化DMC和3-戊酮的反應(yīng)，其目的是考察堿性位對合成反應(yīng)的影響，并對堿性位的影響規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

DMC：分析純，唐山朝陽化學(xué)試劑公司；3-戊酮、CaCO3：分析純，天大化學(xué)試劑廠；Mg(OH)2，Al2O3，堿式碳酸鋅：分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司； Zr(OH)4，La2O3：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

ZrO2由Zr(OH)4在500 ℃空氣中焙燒5 h制備獲得。ZnO和CaO分別由堿式碳酸鋅和碳酸鈣于800℃氮?dú)庵斜簾? h制得。而購買的La2O3和Al2O3在使用前，均在500 ℃下活化5 h。

不同焙燒溫度的MgO由Mg(OH)2按指定溫度在氮?dú)庵斜簾? h制得。

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物分析

在150 mL高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的3-戊酮、DMC和催化劑。在磁力攪拌下，加熱升溫至反應(yīng)溫度；反應(yīng)數(shù)小時(shí)后冷卻反應(yīng)液，用離心機(jī)分離產(chǎn)物和催化劑。試樣分析采用上海海欣色譜有限公司的GC-950型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器。色譜柱為外徑0.32 mm、內(nèi)徑0.25 mm、長30 m的毛細(xì)管柱。色譜分析條件：氣化室溫度250 ℃；柱初始溫度60 ℃、升溫速率5 ℃/min、終止溫度200℃，時(shí)間30 min；進(jìn)樣量0.2 μL。

1.4 催化劑的表征

催化劑的堿性用 CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)法測定。將0.1 g催化劑置于U型石英管中，在500℃下活化1 h后冷卻至室溫并吸附CO2至飽和。試樣經(jīng)N2(50 mL/min) 吹掃除去物理吸附的CO2后，以10 ℃/min的升溫速率（升溫至800 ℃）進(jìn)行脫附，脫附出來的CO2由質(zhì)譜（生產(chǎn)廠家：瑞士Balzers公司；型號：Omnistar GSD 301 O）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑堿性的表征

（Al2O3、ZrO2、ZnO、La2O3及CaO的CO2-TPD譜圖見圖1。由圖1可見，Al2O3、ZrO2的脫附峰溫較低（均小于200 ℃），說明它們所具有的堿性位較弱，應(yīng)為弱堿性位；而 ZnO,La2O3,CaO分別在400,450,550 ℃處具有一個(gè)強(qiáng)的脫附峰，說明它們的堿性較強(qiáng)，堿性位為強(qiáng)堿性位。

不同焙燒溫度的MgO的CO2-TPD譜圖見圖2。由圖2可見，不同焙燒溫度的MgO的脫附峰位置基本相同，均在100，200，320 ℃左右出現(xiàn)脫附峰，這表明焙燒溫度并未改變MgO的堿性位，其表面依然具有弱（100 ℃對應(yīng)的脫附峰）、中強(qiáng)（200 ℃對應(yīng)的脫附峰）和強(qiáng)（320 ℃對應(yīng)的脫附峰）的堿性位。但是在不同焙燒溫度下，MgO 3個(gè)脫附峰的峰面積不同，其中100 ℃處的脫附峰的峰面積隨著焙燒溫度的升高而降低，而320 ℃處的脫附峰的峰面積隨著焙燒溫度的升高而上升，這表明隨著焙燒溫度的升高，弱堿性位堿量降低而強(qiáng)堿性位堿量增強(qiáng)，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[3]。

圖1 固體堿的CO2-TPD譜圖Fig.1 CO2-TPD profile of solid bases.

圖2 MgO不同焙燒溫度的CO2-TPD譜圖Fig.2 CO2-TPD profile of MgO with different calcined temperature

2.2 堿性位影響的考察

眾所周知，固體堿表面具有三種不同類型的堿性位，分別是由表面羥基引起的弱堿位、表面配位不飽和的 O2-造成的強(qiáng)堿位以及Lewis(Mn+)-Bronsted(An-)酸堿離子對（如圖3所示），不同堿性位對反應(yīng)的影響不同[4]。因此，本工作在反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，原料摩爾配比為n(3-戊酮) /n(DMC)＝1/4的實(shí)驗(yàn)條件下，比較了幾種具有單一堿性位的固體堿對3-戊酮與DMC反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

圖3 固體堿表面不同類型的堿性位圖Fig.3 The different basic sites of solid base

從表1可以看到，在不同的堿性位上，3-戊酮與 DMC反應(yīng)的產(chǎn)物分布不同。具有弱堿位的固體堿催化劑如ZrO2、SiO2有利于酮縮合反應(yīng)的進(jìn)行；在酸堿離子對（KI, KF, K2CO3）上，反應(yīng)以DMC的甲基化產(chǎn)物（2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯）為主；而具有強(qiáng)堿位的固體堿（ZrO2,La2O3,CaO）有利于 DMC的甲氧基羰基化的進(jìn)行，其主產(chǎn)物為丙酸甲酯。

鑒于不同的堿性位對反應(yīng)的影響不同，制備了一系列不同溫度焙燒下的MgO催化劑，進(jìn)一步考察各堿性位的堿量對反應(yīng)產(chǎn)物的影響（如表2和圖4）。

從表2可見，酮縮合產(chǎn)物的選擇性隨著弱堿性位的堿量的降低而下降，而甲基化產(chǎn)物的選擇性和中強(qiáng)堿性位的堿量，以及甲氧基羰基化產(chǎn)物的選擇性和強(qiáng)堿性位的堿量之間也具有類似的變化趨勢。

表1 具有單一堿位的固體堿催化3-戊酮和碳酸二甲酯的反應(yīng)Table 1 Performance of solid base catalysts with single basic sites in the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate

表2 不同焙燒溫度的MgO催化3-戊酮和碳酸二甲酯的反應(yīng)Table 2 Performance of MgO with different calcined temperature in the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate

圖4不同焙燒溫度MgO的各堿性位堿量與產(chǎn)物收率的關(guān)系Fig.4 The relationship between yield of products and different of basic basicity from MgO with different calcined temperature

而從圖4可以發(fā)現(xiàn)，酮縮合產(chǎn)物、甲基化產(chǎn)物、甲氧基羰基化產(chǎn)物的收率和弱、中強(qiáng)、強(qiáng)堿性位的堿量之間均具有較好的線性關(guān)系。這再次證明：弱堿位有利于酮縮合反應(yīng)的進(jìn)行，離子對有利于DMC的甲基化的進(jìn)行，而強(qiáng)堿位有利于 DMC的甲氧基羰基化的進(jìn)行。

2.3 各堿性位上反應(yīng)機(jī)理的探討

由于各堿性位在反應(yīng)中所起的作用不同[4]，我們認(rèn)為反應(yīng)在各堿性位上可能具有不同的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)我們在前面的文獻(xiàn)報(bào)道，DMC不能被固體堿活化，而 DMC與酮的反應(yīng)是固體堿通過奪取酮的α-H來推動(dòng)的[5]。因此，對強(qiáng)堿性位而言，反應(yīng)的第一步應(yīng)當(dāng)是表面配位不飽和的O2-奪取3-戊酮的α-H，生成3-戊酮負(fù)離子。由于DMC羰基碳上正電荷的電荷密度比 3-戊酮羰基碳上正電荷的電荷密度要大（DMC的羰基碳連著拉電子基團(tuán)，而3-戊酮羰基碳連著給電子基團(tuán)），因此，3-戊酮的碳負(fù)離子進(jìn)一步去進(jìn)攻 DMC的羰基碳，生成中間產(chǎn)物 2-甲基丙酰乙酸甲酯，然后 2-甲基丙酰乙酸甲酯在甲氧基負(fù)離子的進(jìn)攻下斷鏈，最終得到丙酸甲酯（見圖5）。

在離子對上，由于離子對的協(xié)同作用，3-戊酮的羰基氧和α-H先會被離子對穩(wěn)定，然后去進(jìn)攻DMC。但當(dāng) 3-戊酮的碳負(fù)離子和α-H一起進(jìn)攻DMC時(shí)，會形成不穩(wěn)定的八元環(huán)；而由 3-戊酮的氧負(fù)離子進(jìn)攻 DMC上的羰基碳后，能夠得到穩(wěn)定的六元環(huán)，可以穩(wěn)定中間產(chǎn)物，因此通過脫羧反應(yīng)后，容易得到DMC的甲基化產(chǎn)物：3-甲氧基-2-戊烯（見圖6）。

圖5強(qiáng)堿性位上反應(yīng)機(jī)理的探討Fig.5 The plausible mechanism of the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate overstrong basic sites

圖6 離子對上反應(yīng)機(jī)理的探討Fig.6 The plausible mechanism of the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate over Lewis(Mn+)-Bronsted(An-) ion pairs

而表面羥基有利于酮縮合這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們預(yù)測主要是由于3-戊酮被表面羥基活化后，生成的帶α-H的H2O更易進(jìn)攻DMC，導(dǎo)致DMC分解，從而抑制了3-戊酮負(fù)離子對DMC的進(jìn)攻，使反應(yīng)以酮縮合為主（見圖7），該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]。

3 結(jié) 論

(1)不同的堿性位對 3-戊酮和碳酸二甲酯反應(yīng)的影響不同。由表面羥基引起的弱堿位有利于 3-戊酮縮合反應(yīng)的進(jìn)行，Lewis酸堿離子對有利于碳酸二甲酯的甲基化反應(yīng)的發(fā)生，而由固體堿表面配位不飽和的 O2-所造成的強(qiáng)堿位有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化產(chǎn)物的生成。與此同時(shí)，弱、中強(qiáng)、強(qiáng)堿性位的堿量與酮縮合產(chǎn)物、甲基化產(chǎn)物和甲氧基羰基化產(chǎn)物的收率之間具有較好的線性關(guān)系。

圖7 弱堿性位上反應(yīng)機(jī)理的探討Fig.7 The plausible mechanism of the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate over weak basic sites

(2) 不同堿性位上的反應(yīng)機(jī)理不同。強(qiáng)堿性位上，活化后的3-戊酮負(fù)離子上更易進(jìn)攻正電荷較多的 DMC上的羰基碳，得到甲氧基羰基化產(chǎn)物。離子對上，由于離子對的協(xié)同作用，3-戊酮的氧負(fù)離子和α-H進(jìn)攻一起進(jìn)攻DMC時(shí)，能夠得到穩(wěn)定的六元環(huán)，從而得到 DMC的甲基化產(chǎn)物。弱堿性位上，表面羥基奪取α-H后有H2O的生成，從而導(dǎo)致DMC的分解，使反應(yīng)以酮縮合為主。

[1] 徐魁, 黃仲濤. 乙烯均相羰基合成丙酸甲酯的催化研究 [J]. 精細(xì)石油化工, 1999, (1): 31-34.

[2] 吳都督, 陳稚, 李尚德, 賈振斌. 固體堿催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯 [J]. 石油化工, 2009, 38 (4): 423-427.

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[5] Wu D, Fu X, Li J,et al.Methoxycarbonylation of ketones with dimethyl carbonate over solid base [J]. Catalysis Communication, 2008 ,9 (5): 680-684.

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The Effect of Solid Basic Sites on the Reaction of 3-pentanone With Dimethyl Carbonate

CHEN Zhi, WU Du-du, ZHANG Li-jian, CAI Chun, LIN Xiao
(Center of Analysis, Guangdong Medical College, Guangdong Dongguan, 523808, China)

Effect of solid basic sites on the reaction of 3-pentanone and dimethyl carbonate was investigated. The results show that the weak basic sites caused by hydroxyl groups are beneficial to aldol condensation of 3-pentanone ;The moderate base sites caused by Lewis(Mn+)-Bronsted(On-) ions pairs are favored for the methylation of dimethyl carbonate, and the major product are 2-methyl-3-pentanone and 3-methoxy-2-pentene. The strong basic sites caused by isolated O2-ions facilitate the methoxycarbonylation reaction of dimethyl carbonate to produce methyl propionate. The products yields have good linear correlations with amount of corresponding basic sites.

Solid base catalysts; Basic sites; Dimethyl carbonate; 3-pentanone

TQ 225.24

A

1671-0460（2011）02-0114-04

廣東省湛江市科技項(xiàng)目，項(xiàng)目號：2009C3101015；廣東醫(yī)學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目，項(xiàng)目號：XB0811。

2010-08-26

陳 稚（1979-），女，講師，碩士，湖南衡陽人，2006年畢業(yè)于湖南師范大學(xué)，研究方向：藥物分析。E-mail：cz122@126.com，電話：0769-22896376。