鄧玉明 毛勇

（杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司質(zhì)監(jiān)部，杭州，310018）

納米TiO2抗菌劑的改性及在抗菌塑料中的應(yīng)用研究

鄧玉明 毛勇

（杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司質(zhì)監(jiān)部，杭州，310018）

納米TiO2具有強(qiáng)氧化性和親水性，在抗菌劑方面有廣泛的應(yīng)用前景。由于TiO2的帶隙能較高，需在紫外光照射下有較好的抗菌效果，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用金屬及非金屬離子摻雜的方法改進(jìn)TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性，增強(qiáng)納米TiO2抗菌劑在可見(jiàn)光下的抗菌能力，本文對(duì)納米TiO2抗菌劑改性研究情況及其在抗菌塑料中的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

納米，TiO2，抗菌劑，抗菌塑料

前言

自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在光電池中TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)以來(lái)，TiO2光催化性能成為人們研究的熱點(diǎn)。TiO2的殺菌能力源自于其光催化活性，銳鈦礦晶相的TiO2能帶隙約3.2eV，在紫外光照射下TiO2能與H2O和O2生產(chǎn)具有強(qiáng)氧化性的·OH 和·O2- 基團(tuán)[1]，能將大部分有機(jī)污染物和細(xì)菌、霉菌分解為CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)，對(duì)金黃色葡萄球菌(Staphylococcus)[2]、大腸桿菌(Escherichia coli)、枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)[3]等細(xì)菌有較強(qiáng)的抑制作用。納米TiO2粒徑一般在10-100納米，比表面積大，在紫外光照射下納米TiO2表面能提供更多的原子參與光催化反應(yīng)，具有更強(qiáng)的殺菌能力，在抗菌塑料、抗菌涂料等消毒殺菌方面有著廣闊的應(yīng)用前景[4]。

銳鈦礦晶相的TiO2具有較強(qiáng)的光催化性能，能帶隙約3.2eV，未經(jīng)改性的TiO2需用紫外線(xiàn)光照射下激發(fā)反應(yīng)活性，紫外光只占太陽(yáng)光譜的5%左右，TiO2在太陽(yáng)光下的光催化活性不高，限制了TiO2抗菌劑的使用。通過(guò)在TiO2中摻雜金屬離子（如使用過(guò)渡金屬：Cu, Co,Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt等），或摻雜非金屬離子（N, S, C, B, P,I, F等）[5]，降低TiO2帶隙能，使得TiO2在可見(jiàn)光區(qū)間（>400nm）具有較強(qiáng)的光催化活性，甚至在惡劣的室內(nèi)照明情況下使用。本文著重對(duì)納米TiO2抗菌劑的改性以及在抗菌塑料應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)

TiO2有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別為屬于正交晶系的板鈦礦（brookite)、立方晶系的金紅石(rutile)和銳鈦礦（anatase)。其中金紅石型和銳鈦礦型的晶胞中的分子數(shù)分別為2和4，晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示[6]。

銳鈦礦和金紅石晶胞結(jié)構(gòu)中Ti-O6八面體排列方式不同，銳鈦礦TiO2中Ti-O6八面體是以共頂點(diǎn)方式連結(jié)，而金紅石TiO2中八面體則是以共邊且層與層間共頂點(diǎn)組成。銳鈦礦中Ti-O6八面體之間的Ti-Ti較金紅石的Ti-Ti距離遠(yuǎn)，晶格能比金紅石低[7]，屬熱力學(xué)亞穩(wěn)相，催化活性最好；金紅石屬于熱力學(xué)穩(wěn)定相，催化活性較弱。銳鈦礦TiO2抗菌性能優(yōu)于金紅石。板鈦礦及無(wú)定型的TiO2則無(wú)催化活性。研究表明，添加金紅石TiO2的抗菌PE或ABS塑料母料的塑料制品殺菌率僅43.5%，添加銳鈦型TiO2的制品光催化活性高，殺菌率高達(dá)99.28%[8]。

此外，研究發(fā)現(xiàn)：在一定條件下，金紅石和銳鈦礦TiO2可協(xié)同增效，具有混晶效應(yīng)[9]。表面為金紅石薄層而內(nèi)部為銳鈦礦的包覆型混晶結(jié)構(gòu)，光線(xiàn)能穿過(guò)金紅石薄層激發(fā)銳鈦礦激發(fā)價(jià)帶電子，由于兩種晶型的TiO2費(fèi)米能級(jí)不同，在兩相界面問(wèn)能產(chǎn)生Schottky勢(shì)壘，可促進(jìn)電子及空穴的轉(zhuǎn)移、分離并遷移到催化劑的表面，具有較高的光催化活性[10]。

2 TiO2的抗菌原理

納米TiO2抗菌作用較為長(zhǎng)效，抗菌機(jī)理不同一般的無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑，它并非靠抗菌劑的滲出而產(chǎn)生抗菌作用，納米TiO2的滅菌機(jī)理源自于其光催化作用[11]。

TiO2的電子結(jié)構(gòu)為一個(gè)的價(jià)帶（VB）和一個(gè)空的導(dǎo)帶（CB），在紫外光照射下，電子能量達(dá)到或超過(guò)其帶隙能（hυ1）時(shí)，電子(e-)可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+），生成電子一空穴對(duì)。電子一空穴對(duì)，迅速遷移至納米TiO2表面，和表面吸附的H2O、O2反應(yīng)生成化學(xué)活潑性很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基(·O2-)和氫氧自由基(·OH)。當(dāng)遇到細(xì)菌、霉菌時(shí)，直接攻擊細(xì)菌、霉菌等微生物的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，與細(xì)胞膜、細(xì)胞壁中包含的蛋白質(zhì)、肽聚糖和磷脂等中的不飽和雙鍵反應(yīng)，破壞細(xì)胞膜和細(xì)胞壁，殺滅細(xì)菌。TiO2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門(mén)氏菌、牙枝菌和曲霉等都均具有很強(qiáng)的殺菌能力，具有廣譜殺菌能力[12]。

此外，一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌殺死后可釋放內(nèi)毒素等有害物質(zhì)。納米TiO2不僅能影響細(xì)菌繁殖力，而且能攻擊細(xì)菌細(xì)胞的外層，穿透細(xì)胞膜，徹底降解細(xì)菌，防止產(chǎn)生內(nèi)毒素引起二次污染[13]。

3 納米TiO2抗菌性能研究進(jìn)展

銳鈦礦型的TiO2能帶隙約3.2eV，未經(jīng)改性的TiO2需用紫外線(xiàn)光照射下激發(fā)反應(yīng)活性，TiO2在太陽(yáng)光下的光催化活性不高，限制了TiO2抗菌劑的使用。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試通過(guò)摻雜金屬或非金屬的方法提高TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性、提高其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的殺菌能力。具體摻雜的方法有：溶膠凝膠法、水熱法、濺射法、火焰淬火摻雜法、陽(yáng)極氧化法、化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法[5、14]。

3.1 金屬離子摻雜

金屬摻雜TiO2后可增強(qiáng)其可見(jiàn)光下光催化活性的原因?yàn)椋航饘匐x子摻雜TiO2后，在TiO2帶隙內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)新的能級(jí)。如圖4示：吸收hυ3的能量后，電子激發(fā)至TiO2導(dǎo)帶所需的能量較TiO2帶隙更低，經(jīng)可見(jiàn)光照射后可使電子激發(fā)，可以改進(jìn)TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性。過(guò)度金屬的另外一個(gè)作用是在輻照過(guò)程中，通過(guò)俘獲過(guò)度金屬的電子抑制TiO2電子空穴對(duì)的重新結(jié)合，載流子復(fù)合增強(qiáng)光催化活性。

2000年，Anpo等[15]采用高加速時(shí)能量（150-200千電子伏）將金屬離子（特別是Cr和V）注入TiO2中，在450-475℃下進(jìn)行煅燒后所制的納米TiO2在可見(jiàn)光條件下具有較強(qiáng)的光催化活性。這種方法同樣也適用于其他過(guò)度金屬，如V, Cr, Ni, Mn和Fe[16]。

Zhu J等[17]采用水熱法制的摻雜Fe的納米TiO2，Ti4+和FeCl3在正辛醇中230℃下加熱2小時(shí)。而后沖洗、烘干，并在560℃下煅燒。與Fe3+摻雜后的納米TiO2在可見(jiàn)光和紫外光下均具有很好的光催化活性。

Wu等采用2種溶膠凝膠方法合成了一系列V摻雜的TiO2[18]。在第一個(gè)方法，V的乙酰丙酮化物溶解在n-丁醇與乙酸中，與溶解在乙酸中的鈦丁醇混合。通過(guò)乙酸與正丁醇酯化生產(chǎn)的水進(jìn)行水解。溶液在150℃條件下烘干、粉碎，并在400℃下煅燒。第二個(gè)方法：氯化釩溶液、乙醇和TiO2緩慢投入到酸性水溶液（0℃）。然后，溶液加熱至110℃干燥，粉碎和煅燒。獲得V摻雜的納米TiO2催化劑，結(jié)果顯示：與未摻雜的TiO2相比，光響應(yīng)光譜從紫外光向可見(jiàn)光紅移，在可見(jiàn)光下具有較高的光催化活性。鞠劍鋒等利用溶膠凝膠法制備納米Ag十-TiO2復(fù)合抗菌劑。Ag十摻雜后的新型抗菌劑不需紫外光照射就能具有很強(qiáng)的抗菌性能，當(dāng)物質(zhì)量之比為n（Ti）：n（Ag）=20:1時(shí)，復(fù)合抗菌劑的抗菌性能最佳，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的透明抑菌圈d可達(dá)到13-17mm，西北大學(xué)研究人員利用普通TiO2粉懸浮液與AgNO3反應(yīng)，經(jīng)溶解、凈化及沉淀等過(guò)程制備出的Ag/TiO2復(fù)合抗菌材料對(duì)大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率均可達(dá)到99.0%以上。這種新型的復(fù)合抗菌材料不僅有效地克服了光催化抗菌劑受外界光照作用限制的缺陷，而且也避免了抗菌材料由于Ag+含量高而導(dǎo)致氧化變色的問(wèn)題[19]。

K. Sunada等[20,21]對(duì)Cu離子摻雜的TiO2的殺菌機(jī)理進(jìn)行了研究，研究了不同紫外照射強(qiáng)度及時(shí)間對(duì)抗銅大腸桿菌細(xì)胞存活率的影響，結(jié)果顯示：紫外線(xiàn)光照照射2小時(shí)內(nèi)，光照強(qiáng)度對(duì)大腸桿菌細(xì)胞存活率影響不大；照射時(shí)間超過(guò)2小時(shí)后，大腸桿菌細(xì)胞存活率隨紫外線(xiàn)照射的強(qiáng)度增大而顯著下降（如圖5示）。認(rèn)為金屬離子摻雜TiO2制成的抗菌劑其殺菌機(jī)理分成二個(gè)步驟：第一步為T(mén)iO2在紫外光照射下發(fā)生光催化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH和·O2-基團(tuán)攻擊細(xì)胞膜；第二步為Cu2+進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)膜。整個(gè)殺菌過(guò)程中TiO2光催化反應(yīng)助金屬粒子進(jìn)入細(xì)胞，并能在較低強(qiáng)度的紫外光強(qiáng)度（≤7μW/cm2）照射下，較短的時(shí)間內(nèi)（4h）殺死大腸桿菌等細(xì)菌。該現(xiàn)象同樣也發(fā)生在Ag/TiO2材料中。

3.2 非金屬摻雜

非金屬摻雜主要有兩種方式：(1)非金屬原子取代TiO2中的氧原子；（2）非金屬原子進(jìn)入TiO2晶格與晶格縫隙之間。摻雜非金屬后的TiO2在可見(jiàn)光范圍的吸收大大提高，可見(jiàn)光催化活性明顯增強(qiáng)。

Sato等[22]1986年首次采用非金屬摻雜TiO2，通過(guò)煅燒Ti(OH)4得到N-TiO2粉末。在可見(jiàn)光區(qū)間(434nm)較未摻雜的TiO2具有較高的光催化活性，但并未引起關(guān)注。

2001年，Asashi等[23]報(bào)道：在N2(40%)/Ar環(huán)境中濺射TiO2靶，制備了摻N的TiO2薄膜，再在550℃下N2氣氛中煅燒4h，制得摻N的TiO2。通過(guò)在NH3(67%)/Ar環(huán)境中濺射TiO2，600℃下處理銳鈦TiO2粉末3h制備TiO2-xNx 薄膜，N摻雜TiO2能降低后者的帶隙，在可見(jiàn)光下具有較好的光催化活性。而后，成功制備出可見(jiàn)光下具有更高光催化活性的其他非金屬摻雜的如TiO2光催化劑，C、S、B、P、F和I[5]。

C、S 可以作為陰離子被摻雜進(jìn)TiO2晶胞，這種摻雜被認(rèn)為是取代了TiO2晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子，摻雜后的TiO2在可見(jiàn)光范圍的吸收大大提高，且可見(jiàn)光催化活性明顯增強(qiáng)。Ohno等報(bào)道C、S可以作為陽(yáng)離子被摻雜進(jìn)TiO2結(jié)構(gòu)中，并且陽(yáng)離子摻雜的TiO2在可見(jiàn)光范圍的吸收和光催化性能比作為陰離子摻雜的更高[14]。

關(guān)于非金屬與TiO2摻雜后在可見(jiàn)光下光催化活性改進(jìn)的原因，目前有3個(gè)觀點(diǎn)：（1）帶隙縮窄；（2）雜化能級(jí)；（3）晶界局部存在O原子缺失。Asashi等[23]認(rèn)為：銳鈦型TiO2與N2摻雜后，由于N2p、O2p軌道發(fā)生混雜形成新的價(jià)帶，價(jià)帶位置向?qū)恢眠w移，TiO2帶隙變窄，吸收向可見(jiàn)光方向發(fā)生紅移。Irie等[24]認(rèn)為：摻N后TiO2中O位置被N原子取代，在價(jià)帶上形成獨(dú)立的雜化能級(jí)（如圖4中hυ2），紫外光照射時(shí)，TiO2空帶和雜化能級(jí)上的電子均能被激發(fā)；可見(jiàn)光照射時(shí)，只有雜化能級(jí)上的電子被激發(fā)。Ihara等[251則認(rèn)為：晶界局部存在O原子缺失狀態(tài)，摻雜N后進(jìn)入O缺失位置，帶隙變窄，也防止O原子缺失位置再次被氧化。

3.3 共摻雜

非金屬與非金屬、金屬與金屬、非金屬與金屬摻雜產(chǎn)生的效應(yīng)具有很好的互補(bǔ)性。二種及以上離子共同摻雜TiO2產(chǎn)生協(xié)同作用，提高TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性。報(bào)道的主要有如：鐵-鈰、鐵-氮、銅-釩、鑭-鐵、硫-氟、鈰-鎢、釤-溴等共摻雜，共摻雜的TiO2比單一摻雜的TiO2光催化活性高，光響應(yīng)范圍也更寬[14]。

采用一定濃度的Eu3+和Fe3+（最佳濃度為Fe3+1%和Eu3+0.5%）共摻雜的納米TiO2，出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，光催化活性大大加強(qiáng)：氯仿溶液中光催化活性是未摻雜納米TiO2的5倍，而是Eu3+和Fe3+共摻單獨(dú)摻雜納米TiO2的2-6倍。摻雜Fe3+和Eu3+后改進(jìn)了TiO2界面電荷轉(zhuǎn)移能力[26]。

Hongwei等[27]用溶膠一凝膠的方法等到了釤、溴共摻雜的TiO2，他們發(fā)現(xiàn)摻雜溴沒(méi)有導(dǎo)致新的熒光，但是溴的摻雜量對(duì)釤摻雜的TiO2熒光強(qiáng)度影響很大，摻雜1%溴(摩爾百分比)后熒光強(qiáng)度是沒(méi)有摻溴的3倍，表明光催化活性得到顯著的協(xié)同增強(qiáng)，但是摻雜量進(jìn)一步增大時(shí)，熒光強(qiáng)度反而降低并且熒光壽命變短。

4 納米TiO2在抗菌塑料中的應(yīng)用研究

采用納米TiO2生產(chǎn)的抗菌材料具有光譜抗菌、抑菌、防腐、防霉等功能，有廣泛的應(yīng)用前景，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其在抗菌塑料方面的應(yīng)用情況開(kāi)展了一些探索性研究，并取得了卓有成效的進(jìn)展。

美國(guó)研究人員利用納米TiO2和太陽(yáng)光進(jìn)行滅菌，他們將大腸桿菌和TiO2混合液在大于380nm 的光線(xiàn)下照射，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力方程的速度被迅速殺死[19]。徐瑞芬等人利用銳鈦型納米TiO2作為無(wú)機(jī)抗菌劑，研制成抗菌廣譜長(zhǎng)效的功能塑料[8]。

彭紅瑞等[28]對(duì)采用稀土鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面處理后，添加至PS中制成納米TiO2/PS復(fù)合材料，在TiO2添加比例為0.7%的情況下，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和黑色枯草芽孢桿菌的殺菌率達(dá)到99%以上；內(nèi)毒素的分解率達(dá)90%以上。楊綿綿等[29]采用在PE中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-2.0%的納米TiO2粉體以及鈦酸酯或稀土鋁酸酯為增韌增強(qiáng)偶聯(lián)劑，混合制成塑料薄膜母料，并吹膜得到納米保鮮薄膜，用于包裝肉食品、水果、蔬菜等，保鮮期延長(zhǎng)3倍。王煥玉等[30]在PVC塑料中加入0.5-5%的鈦、鋅等納米氧化物，對(duì)金黃色葡萄球菌具有很好的殺菌效果，24小時(shí)的殺抑率達(dá)98%。李三喜等[31]采用在PE塑料中添加改性納米TiO2為抗菌劑，并添加15%的淀粉制成納米抗菌、降解塑料薄膜，在自然條件下，其降解時(shí)間為6-8個(gè)月。

納米TiO2粉體具有高比表面能，容易團(tuán)聚。納米粉體若分散不均、團(tuán)聚將導(dǎo)致制品抗菌效果下降。實(shí)際使用過(guò)程中，以納米TiO2為主體，再以無(wú)機(jī)或有機(jī)物對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面精飾，將納米填料與樹(shù)脂共混，制成具有抗菌功能的納米TiO2抗菌塑料。與PP、PS、PE、PVC等樹(shù)脂共混后生產(chǎn)的塑料制品對(duì)細(xì)菌有顯著的抑菌效果，同時(shí)，因?yàn)榧{米TiO2均勻分散，對(duì)塑料制品有明顯的增韌作用，且對(duì)于強(qiáng)度的影響很少[32、33]。

張志焜等[34]為改進(jìn)納米TiO2在使用過(guò)程中混合不均的問(wèn)題，對(duì)納米TiO2用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-3.0%的稀土鋁酸酯偶聯(lián)劑改性，將950-1100份塑料樹(shù)脂、100-200份EVA樹(shù)脂、白礦物油混勻，加入改性的納米TiO2粉體、鈦白粉、硬脂酸鋅，混勻，擠出造粒得到母料。其制品光催化3h的表面接觸抗菌率可達(dá)90%。

金利通等[35]采用銳鈦礦型的納米TiO2與粒徑為0.1-1.0μm CuO、ZnO混合，添加至PE、PP、PS和PC中制成抑菌率達(dá)40%-60%的塑料制品。張志焜等采用納米Fe2O3與Ti9O17微粒對(duì)納米TiO2進(jìn)行摻雜改性，并與PP、PE、ABS、PS中的任何一種塑料共混得到納米抗菌自清潔塑料母料。黃德歡等[36]采用納米TiO2、納米SiO2等無(wú)機(jī)超細(xì)粉體為載體的銀粉體，加入偶聯(lián)劑、丙烯酸酯、溶劑制成粘稠液，旋涂至塑料薄板上烘干后，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等抑菌殺死率可達(dá)99%。

5 結(jié)語(yǔ)

納米銳鈦礦晶的TiO2帶隙能約3.2 eV，未經(jīng)改性的TiO2需用紫外線(xiàn)光照射下激發(fā)反應(yīng)活性，TiO2在太陽(yáng)光下的光催化活性不高，限制了TiO2抗菌劑的使用。通過(guò)摻雜金屬或非金屬的方法能顯著提高TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性、提高TiO2抗菌劑在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的殺菌能力。與PE、PP、PVC等高分子材料有較好的相容性，將其制備成抗菌塑料，具備長(zhǎng)效廣譜的抗菌效果，安全穩(wěn)定，實(shí)施方便，在凈化環(huán)境方面具有廣闊的應(yīng)用前景。后續(xù)關(guān)于納米TiO2抗菌劑的研究方向?qū)⒖赡苤饕腥齻€(gè)方面：（1）開(kāi)展研究成果的轉(zhuǎn)化；（2）進(jìn)一步優(yōu)化納米TiO2抗菌劑在可見(jiàn)光區(qū)間的殺菌效果；（3）拓寬納米TiO2抗菌劑應(yīng)用領(lǐng)域。

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Study on the modification and application in antibacterial plastics of nanosized TiO2antibacterial agents

Deng Yuming Mao Yong
(Hangzhou Wahaha Group Co., Ltd. QC Department, Hangzhou, 310018)

With ultraviolet light (UV) radiation, the photo-activated chemical reactions of nanosized TiO2are initiated by a free radical mechanism,the nanosized TiO2shows strong oxidation activity and superhydrophilicity and can be used as antibacterial agent. Moreover, due to the band gap of 3.2eV in the anatase crystalline phase, the nanosized TiO2represents relatively low reactivity and antibacterial ability under visible light (λ≥400nm). Some studies are focused on the items to improve the antibacterial ability of nanosized TiO2under visible light by being doped with metal or nonmetal ions, currently. The present article discusses the studies on the modifi cation to obtain high reactivity under visible light by doped with metal or nonmetal ions and the application in antibacterial plastics of nanosized TiO2antibacterial agents.

Nanosized, Titanium dioxide, Antibacterial agent, Antibacteria1 plastics