周華利 姜勝男 林敏明 李晗

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000)

有機硅改性端異氰酸酯基聚氨酯阻燃涂料的研制

周華利 姜勝男 林敏明 李晗

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000)

以TDI和聚乙二醇為主要原料，通過單因素實驗，獲得了制備端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的最佳工藝條件；并用有機硅對預(yù)聚體進行改性，獲得聚氨酯阻燃涂料。最后進行了紅外光譜、熱重分析和其他綜合性能等測試。實驗結(jié)果表明：制備預(yù)聚體的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間70min，TDI和聚乙二醇的最佳配比為NCO/OH=1.5:1（物質(zhì)的量之比，下同）；有機硅提高了涂膜的熱穩(wěn)定性；制備的聚氨酯阻燃涂料具有較高的力學(xué)性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

有機硅；端異氰酸酯基；聚氨酯；阻燃涂料

聚氨酯具有較好的硬度、耐磨耗、耐溶劑和抗曲繞等性能[1]，但其耐熱性較差[2]。有機硅主鏈?zhǔn)且粭lSi-OSi鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，具有極好的耐高低溫性能，優(yōu)良的電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性、憎水防潮性[3]。實驗用有機硅改性自制的端異氰酸酯基聚氨酯，旨在提高阻燃涂料的耐熱性，并使制備的聚氨酯阻燃涂料具有較高的力學(xué)性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），武漢市北化學(xué)試劑廠；聚乙二醇，沈陽齊德盛商貿(mào)有限公司；二甲基硅油，沈陽市硅膠廠；1,4-丁二醇，廣州市東錦化工有限公司；三羥甲基丙烷，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁脂，沈陽迪高；二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；消泡劑Foamex810，沈陽瑞馳表面技術(shù)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4型，常州國華電器廠；熱重測試儀，STA449C型，德國耐馳公司；傅里葉紅外光譜，F(xiàn)T2000型，美國尼高力公司；拉伸試驗，XLD-1KN，承德試驗機有限責(zé)任公司；漆膜沖擊機，QCJ型，南京安鐸貿(mào)易有限責(zé)任公司。

表1:涂料的基礎(chǔ)配方Tab.1:The basic formula of the coating

表2： 不同-NCO含量的預(yù)聚物隨時間變化而發(fā)生的現(xiàn)象變化Tab.2： The phenomenon of different –NCO% content prepolymer changes over time changes

表3:不同溫度對預(yù)聚反應(yīng)的影響Tab.3:The reaction of different temperatures on prepolymer

1.3 涂膜的制備

先將一定量的聚乙二醇在高溫下脫水，接著放入一定比例的TDI和催化劑二月桂酸二丁基錫，降溫攪拌，獲得端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。接著按照順序依次加入二甲基硅油，1,4-丁二醇，三羥甲基丙烷，鄰苯二甲酸二丁脂和消泡劑，控制溫度，不斷攪拌得到阻燃涂料。將制得的涂料涂在打磨平整光滑的鐵板上，厚度約2mm。置于室溫下2天，自然晾干成膜之后，在烘干箱中干燥得到厚度約為0.6～1mm的涂膜。配方見表1。

1.4 性能檢測

傅里葉紅外光譜儀檢測內(nèi)部基團；熱重測試儀檢測其熱穩(wěn)定性；附著力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標(biāo)準(zhǔn)測定；拉伸強度根據(jù)GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)測定；沖擊強度根據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》標(biāo)準(zhǔn)測定；耐水性根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》標(biāo)準(zhǔn)測定；耐酸性和耐堿性根據(jù)GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》標(biāo)準(zhǔn)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCO/OH比值對聚氨酯預(yù)聚體的影響

如表2，按原料比NCO/OH分別為1.5:1、2:1、3:1的比例進行投料，反應(yīng)終點時-NCO%的理論值分別為9.1%、15.3%、23.3%。從現(xiàn)象的變化可得出這樣的結(jié)論，-NCO%較低的預(yù)聚體粘度較低，性質(zhì)更穩(wěn)定；因此，減少預(yù)聚體中-NCO%，將有利于預(yù)聚體反應(yīng)的均勻進行，同時保持預(yù)聚體性質(zhì)的穩(wěn)定和長期貯存，便于使用。相反，-NCO%較高的預(yù)聚體，粘度較大，使反應(yīng)發(fā)生的極不均勻，副反應(yīng)增多，不易脫泡，預(yù)聚物的性質(zhì)不穩(wěn)定，極易變質(zhì)，不易貯存。因此，原料中NCO/OH宜定為1.5:1。

2.2 反應(yīng)溫度對聚氨酯預(yù)聚體的影響

由表3可得，TDI/PEG體系在70℃下預(yù)聚所測的-NCO含量基本與理論值吻合，實驗值略低于理論值的原因是TDI除了要與聚乙二醇反應(yīng)外，還可能會發(fā)生一些副反應(yīng)：如與水反應(yīng)以及與氨基甲酸酯基之間反應(yīng)生成脲等。這些副反應(yīng)要消耗一部分的TDI。在60℃預(yù)聚時，溫度低，反應(yīng)不充分，體系的流動性好，表觀黏度小，-NCO含量高于理論值；溫度到達(dá)80℃時，由于溫度過高，預(yù)聚生成的部分-NHCOO-進一步與未反應(yīng)的-NCO反應(yīng)生成脲，使-NCO含量明顯低于理論值很多，體系表觀黏度明顯高于70℃時的黏度。只有預(yù)聚溫度在70℃時才正常，因而控制預(yù)聚溫度為70℃。

2.3 反應(yīng)時間對聚氨酯預(yù)聚體的影響

由圖1可以看出，反應(yīng)60min時體系的-NCO含量為12.42%，高于理論值（9.10%），基本上反應(yīng)了80%以上，反應(yīng)主要在前期進行。當(dāng)反時間為70min時，-NCO含量為9.35%，接近理論值。當(dāng)反應(yīng)時間超過70min后，-NCO的含量繼續(xù)下降，并且低于理論值。當(dāng)時間延長為80min時，體系粘度過大，原因是體系中羥基和異氰酸酯基含量不斷減少，氨基甲酸酯濃度則從零逐漸增加，在預(yù)聚反應(yīng)完成后，羥基含量應(yīng)為零；若達(dá)到終點時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間則導(dǎo)致異氰酸酯的副反應(yīng)發(fā)生，使體系粘度變大，因此，選定反應(yīng)時間為70min。

2.4 紅外光譜分析

由圖2可以看出，-NCO與-OH反應(yīng)得到的-NH的吸收振動峰在3335cm-1處，2914cm-1的峰值表示C-H吸收振動峰，2278cm-1處的峰值表示-NCO存在，1732 cm-1左右處峰為氨酯鍵中羰基-C=O的伸縮振動峰，由此看來，-NCO與-OH確實發(fā)生了反應(yīng)生成了新的-NHCOO-基團；1121cm-1附近有醚鍵C-O-C伸縮振動的強吸收譜帶，有機硅中的-Si-O-Si-基團的吸收峰與此重疊，說明有機硅接枝到了聚氨酯上。

2.5 熱重分析

由圖3可知，有機硅改性聚氨酯涂料的起始分解溫度Ti為263.45℃，50%熱失重的溫度為353.45℃，熱反應(yīng)終止溫度Tf為725.12℃，整個過程有兩個吸熱峰，分別在340℃和460℃左右。未改性的聚氨酯涂料的Ti為238.78℃，50%熱失重的溫度為335.56℃，Tf為535.34℃，整個過程有三個吸熱峰，分別在240℃，320℃，440℃左右。這些數(shù)據(jù)表明，改性后的聚氨酯涂料熱穩(wěn)定性能大大提高了，這是由于改性后的體系具有相互交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)更加緊密，相互之間的作用力也更加顯著，從而體現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性能。

2.6 涂料的主要性能指標(biāo)

性能指標(biāo)表見表4。

3 結(jié)論

1）制備端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間70min，TDI和聚乙二醇的最佳配比為NCO/OH=1.5:1。

表4:性能指標(biāo)表Table.4:The table of performance index

2）-NCO與-OH 確實發(fā)生了反應(yīng)生成了新的-NHCOO-基團，而且有機硅接枝到了聚氨酯上。

3）有機硅提高了聚氨酯涂膜的熱穩(wěn)定性，制備的聚氨酯阻燃涂料具有較高的力學(xué)強度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

[1]陳精華，劉偉區(qū)，宣宜寧，張斌.有機硅改性聚氨酯的合成與性能[J].廣州化學(xué),2003,28(4):6～11.

[2]劉鴻志,甘文君,丁德潤.有機硅改性聚氨酯乳液的研制[J].熱固性樹脂,2005,20（2）:22～24.

[3]姜偉峰,趙士貴,戚云霞,史國華.有機硅-聚氨酯共聚物的研究進展[J].山東化工,2006,35(1):15-18.

Preparation of organic silicone modified end isocyanate-terminated polyurethane flame retardant coating

Zhou Huali，Jiang Shengnan，Lin Minming, Li Han
(Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000 ,China )

The optimum technological condition of end isocyanate-terminated polyurethane was obtained by using TDI and PEG through the single factor experiment, then the polyurethane flame retardant coating wsa preparated with organic silicone modifying polyurethane. The infrared spectrum,thermogravimetric analysis and other comprehensive performance was tested. The result showed that when the ratio of TDI and PEG was NCO/OH=1.5:1,reaction temperature at 70oC and time at 70 min, the optimum technological condition of polyurethane was obtained, and organic silicon improved thermal stability of the fi lm. The fi nal polyurethane fl ame retardant coating had high mechanical properties, good chemical stability and thermal stability.

Organic silicon; End isocyanate-terminated ; Polyurethane; Flame retardant coating.

周華利，男，1987.12～，在讀研究生。從事工作：主要從事新型高分子材料的研究。