方建華，陳波水，王 九，吳 江

（后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311）

方建華，陳波水，王 九，吳 江

（后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311）

制備了／TiO2－ZrO2固體酸催化劑，并以其催化廢棄動植物油脂與甲醇發(fā)生酯交換反應制備生物柴油。結(jié)果表明，催化劑／TiO2－ZrO2表現(xiàn)出了較高的催化活性，在反應壓力343kPa下的最佳酯交換反應條件為：反應溫度125℃、醇油摩爾比10∶1、催化劑用量5%、反應時間3h，該條件下廢棄動植物油脂的酯化率超過92%，且催化劑重復和再生使用性能良好。

固體酸催化劑；生物柴油；酯交換；廢棄動植物油脂

隨著石油儲量的日益減少，以及石油的廣泛利用所造成的環(huán)境污染，迫使人們積極發(fā)展替代燃料及可再生資源［1］。生物柴油具有與傳統(tǒng)石化柴油相近的性能，同時又具備石化柴油不可比擬的優(yōu)點，其原料可再生、十六烷值高、硫含量和芳烴含量低、潤滑性好、可生物降解、對環(huán)境友好，受到廣泛關(guān)注［2］。

目前，制備生物柴油多以酸或堿為催化劑，在均相下通過酯交換方法合成得到。所用的酸或堿一般為濃硫酸或NaOH、KOH，存在原料苛刻、活性低或腐蝕性強、后處理復雜等問題，且易造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)高效、綠色環(huán)保的新型固體催化劑，是目前生物柴油領(lǐng)域研究的熱點［3］。以硫酸鹽填料制備的／ZrO2固體酸催化劑［4］以及文利柏等［5］制備的／TiO2－ZrO2固體酸催化劑，對酯化反應的催化活性均較高，但酯化反應產(chǎn)生的水易導致／ZrO2催化劑失活。

生物柴油常在單一的釜式反應或固定床中制備，原料的處理范圍有限［6］。廢棄動植物油脂成分復雜、酸性高，極易使固體酸催化劑失活，不適于直接進行酯化制備生物柴油。關(guān)于高酸值廢棄動植物油脂處理工藝的報道還不是很多。另外，研究表明，加壓有助于酯化反應的順利進行。作者在此以廢棄動植物油脂為原料，以／TiO2－ZrO2固體酸為催化劑，考察了加壓反應條件下生物柴油的制備工藝條件。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

廢棄動植物油脂（酸值113.16mg KOH·g－1，水分含量0.5%，雜質(zhì)含量0.3%），重慶環(huán)衛(wèi)集團提供。

ZrOCl2·8H2O、TiCl4、99.9%精甲醇、濃H2SO4，均為分析純。

163型氣相色譜儀，CS1012型電熱鼓風干燥箱，AB204－N型1／100電子天平，SRJX－4－9型馬弗爐。

將一定量TiCl4和ZrOCl2·8H2O以6∶1的比例溶于蒸餾水中，攪拌下滴加28%氨水（產(chǎn)生大量絮狀沉淀）至pH值為9～10，室溫陳化24h，過濾，用蒸餾水洗至無Cl－，110℃干燥2h后研細，再用0.5mol· L－1H2SO4浸漬12h，過濾、干燥，在馬弗爐中550℃煅燒3h，冷卻，研細，置于干燥器中備用。

1.3 酯交換反應

酯交換反應在訂制高壓雙夾層水熱合成反應釜中進行，夾套設(shè)計最大承受壓力為588kPa，釜內(nèi)設(shè)計最大承受壓力為392kPa。將一定摩爾比的廢棄動植物油脂和無水甲醇及一定量催化劑加入反應釜中，攪拌，用導熱油升溫至反應溫度。反應一定時間后，停止反應，回收過量的甲醇，冷卻，將反應混合物過濾并離心除去催化劑，倒入分液漏斗中靜置分層。上層為生物柴油，下層為水和粗甘油，用氣相色譜測定廢棄動植物油脂的酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對酯化率的影響

在醇油摩爾比（甲醇與經(jīng)過脫水脫雜的廢棄動植物油脂的摩爾比，下同）為10∶1、催化劑用量（以油脂質(zhì)量計，下同）為5%、反應時間為3h的條件下，控制釜內(nèi)壓力在3.5kPa，考察反應溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應溫度對酯化率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on esterification rate

由圖1可知，反應溫度對固體酸催化廢棄動植物油脂與甲醇酯交換反應的影響較大。100℃以下酯化率很低，這是因為酯化反應是可逆反應，100℃以下時酯化反應生成的水不能及時排除，影響了酯化反應向正反應方向進行；隨著反應溫度的升高，反應速率加快，酯化率明顯上升，125℃左右時的酯化率最高，達到92%以上；反應溫度繼續(xù)升高至130℃時，酯化率又有所下降，這是因為過高的反應溫度使甲醇在氣相中濃度過高、醇油摩爾比降低，導致酯化率下降，但影響不是十分顯著。因此，選擇反應溫度為125℃。

2.2 反應時間對酯化率的影響

其它條件同2.1、反應溫度為125℃，考察反應時間對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸上升；反應時間為3h時酯化率最高，其后酯化率有所降低。這可能是由于隨著反應時間的延長，發(fā)生副反應的可能性加大，逆向反應程度增加，從而導致酯化率降低。因此，選擇反應時間為3h。

2.3 醇油摩爾比對酯化率的影響

圖2 反應時間對酯化率的影響Fig.2 The effect of reaction time on esterification rate

其它條件同2.1、反應溫度為125℃，考察醇油摩爾比對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 醇油摩爾比對酯化率的影響Fig.3 The effect of molar ratio of methanol to oil on esterification rate

由于固體酸催化酯交換反應是可逆反應，增加反應物濃度有利于反應的正向進行，要使反應朝生成產(chǎn)物的方向進行，醇油摩爾比需大于理論值3∶1。由圖3可知，隨著醇油摩爾比的增大，酯化率逐漸上升；當醇油摩爾比超過10∶1后，酯化率基本無變化。這是因為在此條件下反應已接近平衡。因此，選擇醇油摩爾比為10∶1。

2.4 催化劑用量對酯化率的影響

其它條件同2.1、反應溫度為125℃，考察催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對酯化率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on esterification rate

由圖4可知，催化劑用量為5%時，酯化率最高；繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率略有降低。這可能是過多酸性催化劑的存在導致逆向反應程度增加所致。因此，選擇催化劑用量為5%。

2.5 催化劑重復使用性能

在上述優(yōu)化條件下進行酯交換反應。反應結(jié)束后，將生物柴油與催化劑分離，用甲醇洗滌催化劑并在105℃下烘2h，再次在優(yōu)化條件下進行酯交換反應，如此反復直至催化活性明顯降低，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑使用次數(shù)對酯化率的影響Fig.5 The effect of reused times for catalyst on esterification rate

由圖5可知，催化劑重復使用7次后，酯化率仍高于70%，說明催化劑具有較好的重復使用性能。

2.6 再生催化劑使用性能

催化劑重復使用7次后，經(jīng)甲醇充分洗滌，再用0.5mol·L－1H2SO4浸漬12h，過濾，在110℃干燥2 h，接著在550℃下煅燒3h，冷卻。將再生催化劑在優(yōu)化條件下用于酯交換反應，并重復使用，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，再生催化劑催化效果較好，酯化率達到92.3%，即使重復使用5次，酯化率仍達64%。

3 結(jié)論

圖6 再生催化劑重復使用次數(shù)對酯化率的影響Fig.6 The effect of reused times for regenerated catalyst on esterification rate

［1］朱建良，張冠杰.國內(nèi)外生物柴油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化工時刊，2004，18（1）：23－27.

［2］張呈平，楊建明，呂劍.生物柴油的合成和使用研究進展［J］.工業(yè)催化，2005，13（5）：9－13.

［3］徐廣輝，郭俊寶，馬俊林，等.固體酸催化劑在生物柴油合成實驗中的研究［J］.能源工程，2007，（2）：43－45.

［4］Hass M J.Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks：Vegetable oil soapstock［J］.Fuel Processing Technology，2005，86（10）：1087－1096.

［5］文利柏，譚文廣，王運，等.固體酸催化劑催化烏桕籽油制備生物柴油［J］.中國油脂，2008，33（6）：44－47.

［6］符太軍，紀威，姚亞光，等.地溝油制取生物柴油的試驗研究［J］.能源技術(shù)，2005，26（3）：106－108.

Preparation of Biodiesel from Scraped Creatural and Vegetable Oil
Catalyzed by Solid Acid Catalyst／TiO2－ZrO2

FANG Jian－h(huán)ua，CHEN Bo－shui，WANG Jiu，WU Jiang
（DepartmentofMilitaryOilApplicationandAdministrationEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311，China）

The solid acid catalyst／TiO2－ZrO2was prepared and was applied to preparing biodiesel from scraped creatural and vegetable oil.The catalyst／TiO2－ZrO2showed high catalytic activity.The esterification rate of scraped creatural and vegetable oil was above 92%at pressure of 343kPa under the optimum transesterification conditions as follows：reaction temperature of 125℃，molar ratio of methanol to oil of 10∶1，catalyst amount of 5%and reaction time of 3h.The experiment also revealed that catalyst／TiO2－ZrO2had good repeatability and reproducible performance.

solid acid catalyst；biodiesel；transesterification；scraped creatural and vegetable oil

TQ 645

A

1672－5425（2011）10－0025－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2011.10.006

國家自然科學基金資助項目（50975282），重慶市科技攻關(guān)項目（CSTC，2011AC6041）

2011－08－05

方建華（1971－），男，浙江杭州人，博士，副教授，主要從事環(huán)境友好潤滑劑及可再生能源的研究，E－mail：fangjianhua71225＠sina.com。