吳 唯,欒立醒,浦偉光,何三雄,陳玉潔

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)

PP/MWNTs和PP/OMMT復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué)研究

吳 唯,欒立醒,浦偉光,何三雄,陳玉潔

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)

采用熔融共混法制備了聚丙烯/多壁碳納米管(PP/MWNTs)與聚丙烯/納米有機(jī)蒙脫土(PP/OMMT)復(fù)合材料,利用熱重分析法研究了 PP、PP/MWNTs及 PP/OMMT在氮?dú)鈿夥罩械臒峤到膺^(guò)程,并采用 Kissinger及Ozawa方法研究了復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué)及熱降解表觀活化能。結(jié)果表明,MWNTs和OMMT的加入均能顯著提高PP基體的耐熱性。PP/OMMT復(fù)合材料的熱降解表觀活化能高于PP/MWNTs復(fù)合材料。OMMT含量為2.5%時(shí),復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好。掃描電鏡分析表明,MWNTs在PP基體中呈無(wú)序棒狀形態(tài),而OMMT呈現(xiàn)有序性較高的片層結(jié)構(gòu)。

聚丙烯;多壁碳納米管;有機(jī)蒙脫土;復(fù)合材料;熱降解動(dòng)力學(xué)

Abstract:Polypropylene/multiwalled carbon nanotubes(PP/MWNTs)and polypropylene/organomontmorillonites(PP/OMMT)compositeswereprepared via melting blending. Thermal gravimetric analysis was applied to record the thermal degradation behavior of the composites under nitrogen atmosphere with different heating rates.The thermal decomposition data were analyzed with Kissinger and Ozawa Methods.It showed that both MWN Ts and OMMT could enhance the thermal resistance of PP matrix,and the apparent activation energy of PP/OMMT was higher than PP/MWNTs.SEM observation showed that MWN Ts took disordered rod-like distribution while OMMT presented lamellar-structure dispersion in PP matrix.

Key words:polypropylene;multiwalled carbon nanotube;organo-montmorillonite;composite;thermal degradation kinetics

0 前言

PP是一種綜合性能優(yōu)越的熱塑性塑料,由于其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于汽車、電器、包裝等領(lǐng)域,成為應(yīng)用最廣泛的塑料品種之一。但一方面由于 PP主鏈上帶有叔碳原子,氫原子容易被氧奪取;另一方面由于側(cè)甲基的位阻效應(yīng),使乙烯基及亞乙烯基不能被自由基進(jìn)攻,易引發(fā) PP的鏈降解反應(yīng),使力學(xué)性能逐漸下降,從而限制了其應(yīng)用范圍。PP的極限氧指數(shù)只有17%,耐熱及耐燃燒性能較差,因此,提高PP耐熱性一直是人們的研究熱點(diǎn)[1-2]。

在實(shí)際火災(zāi)中,PP的燃燒是一個(gè)非常復(fù)雜的物理和化學(xué)綜合過(guò)程,如能科學(xué)描述和評(píng)價(jià)PP的熱降解行為,就可以較好地模擬和研究 PP的耐熱及耐燃燒行為。據(jù)報(bào)道,在PP基體中有效摻雜納米顆粒不僅能明顯起到力學(xué)增強(qiáng)效果,還能提高PP基體的耐熱及耐燃燒性[3]。本文采用熔融共混法成功制備了 PP/MWNTs和PP/OMMT復(fù)合材料,采用熱失重分析法研究了復(fù)合材料在氮?dú)庵械臒峤到庑袨?參考 Kissinger方法和Ozawa方法分析了復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué),探討MWNTs和OMMT對(duì)PP耐熱性能的提高效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,T300,密度為0.91 g/cm3,熔體流動(dòng)速率約為3.0 g/10 min,上海石油化工股份有限公司;

MWN Ts,C150P,德國(guó)拜耳公司;

OMMT,DK-5,浙江豐虹粘土化工有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,HAPRO RM-200A,哈博電器制造公司;

熱失重天平,WRT-2P,上海精密儀器儀表有限公司;

真空電子掃描顯微鏡(SEM),JSM-6360LV,日本JOEL公司。

1.3 試樣制備

所有原料在90℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h至恒重。原料經(jīng)精確稱量、均勻混合后,于轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min,共混溫度為180℃,共混時(shí)間為8 min。所得樣品經(jīng)造粒、干燥后備用,實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

在氮?dú)鈿夥障隆?98.1～923.1℃溫度范圍內(nèi)對(duì)PP、PP/MWNTs、PP/OMMT復(fù)合材料進(jìn)行熱失重分析 ,升溫速率(Q)分別為 2.5、5、10、20 K/min,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,樣品質(zhì)量約為6.5 mg,采用兩次平行實(shí)驗(yàn)方法以保證測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性,其中樣品失重1%的溫度為熱降解起始溫度(To);

試樣經(jīng)液氮脆斷和表面噴金后,采用SEM對(duì)其微觀形貌進(jìn)行表征,加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的耐熱性能

PP、PP/MWNTs、PP/OMMT 復(fù) 合 材 料 在10 K/min升溫速率下的 TG和DTG曲線如圖1所示,表2給出了3種材料的熱降解起始溫度(To)、終止溫度(Td)、最大失重溫度(Tp)及殘留質(zhì)量(MRe)等熱降解參數(shù)。

圖1 PP及其復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for PP and its composites

從圖1和表2可以看出,3種材料在氮?dú)鈿夥罩械臒峤到膺^(guò)程均為一步反應(yīng)。MWN Ts與OMMT均能推遲PP的熱降解,To分別提高了18 K和38.5 K;OMMT對(duì)推遲Tp更加有效,而 MWNTs將Td與To的差值提高了32.7 K。這說(shuō)明OMMT顯著影響了 PP熱降解的起始階段;而MWN Ts明顯了減緩了 PP基體的整個(gè)熱降解過(guò)程。

表2 PP及其復(fù)合材料的熱降解參數(shù)Tab.2 Thermal decoposition parameters of PP and its composites

2.2 復(fù)合材料的熱降解過(guò)程

從圖2可以看出,隨著Q的提高,PP/MWN Ts復(fù)合材料的TG曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,明顯向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)Q為2.5 K/min時(shí),PP/MWNTs的To為479.3 K;當(dāng)Q為 20 K/min時(shí),To則升至 526.3 K;同樣,Tp也從2.5 K/min時(shí)的628.4 K升至了20 K/min時(shí)的693.1 K。這是因?yàn)榭焖偕郎?材料的部分熱降解尚未來(lái)得及進(jìn)行便進(jìn)入高溫階段,表現(xiàn)為熱失重滯后。

圖2 不同升溫速率下PP/MWNTs復(fù)合材料的 TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for PP/MWNTs composites at different heating rates

2.3 復(fù)合材料的熱降解表觀活化能

動(dòng)態(tài)熱降解分析是研究復(fù)合材料熱降解動(dòng)力學(xué)常用的計(jì)算方法,其中最具代表性的為Kissinger法及Ozawa法。

Kissinger法是一種研究熱降解行為的微分方法,它是由多條DTG曲線的Tp和Q的關(guān)系來(lái)求解參數(shù)熱降解表觀活化能(Ea)[4],如式(1)和式(2)所示。

式中Q——升溫速率,K/min

a——相對(duì)降解率

Tp——最大失重溫度,K

Ea——表觀活化能,kJ/molA——頻率因子

R ——理想氣體常數(shù)

Ozawa法是一種研究熱分解行為的積分方法,它避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出Ea,從而避免了因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差[5],可以用來(lái)計(jì)算任意熱降解階段的Ea,如式(3)和(4)所示。

計(jì)算不同升溫速率下 PP/MWNTs的熱降解參數(shù),分別根據(jù) Kissinger法和Ozawa法作圖,如圖3所示,其中所有直線的線性相關(guān)系數(shù)良好(R2＞0.99)。

圖3證實(shí)了PP/MWNTs在氮?dú)猸h(huán)境下的熱降解過(guò)程為一步反應(yīng),并且 Kissinger法和Ozawa法都適用于其熱降解動(dòng)力學(xué)分析。

3種材料在不同相對(duì)熱降解率下的Ea分別采用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算,如圖4所示。從圖4可以看出,采用 Kissinger法和Ozawa法計(jì)算得到的Ea值接近,說(shuō)明本文所研究材料的熱降解過(guò)程可以采用微分和積分法分析,同時(shí)也反應(yīng)出2種方法的可靠性。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),在相同熱降解率下,Ea的大小順序?yàn)椋篜P/OMMT＞PP/MWNTs＞PP。PP基體熱降解所需能量增加,證實(shí)了納米摻雜可以提高PP基體的耐熱性能,且OMMT比MWNTs的提高效果更明顯。當(dāng)熱降解率為0.3～0.4時(shí),PP/OMMT的Ea值上升,這說(shuō)明OMMT的摻雜明顯阻礙了熱降解的初始階段,這也解釋了PP/OMMT復(fù)合材料Tp較高的原因。

表3列出了 PP、PP/MWN Ts、PP/OMMT在測(cè)試范圍內(nèi)Ea的平均值,在整個(gè)熱降解過(guò)程中,PP/OMMT具有最高的Ea值,這也解釋了其耐熱性能最佳的原因。

2.4 復(fù)合材料的微觀形貌

在PP納米復(fù)合材料中,納米顆粒的分散情況影響著最終產(chǎn)品的性能,如力學(xué)性能、結(jié)晶性能、耐熱性能、流變特性等[6-8]。從圖5可以看出 ,MWNTs與OMMT在PP基體中分散性良好,并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 PP/MWNTs復(fù)合材料的表觀活化能隨熱降解率的變化曲線Fig.3 Apparent activation energy of PP/MWNTs composites at different thermal decomposition rate

圖4 PP及其復(fù)合材料表觀活化能隨熱降解率的變化曲線Fig.4 Appatent activation energy of PP and its composites at different thermal decomposition rate

表3 PP及其復(fù)合材料的熱降解表觀活化能平均值Tab.3 Average apparent activation energy for PP and its composites

圖5 PP/MWNTs與 PP/OMMT復(fù)合材料的微觀形貌SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for morphology of PP/MWNTs and PP/OMMT composites

MWN Ts與OMMT在測(cè)試溫度范圍內(nèi)都具有良好的熱穩(wěn)定性,在熱降解過(guò)程中可以為PP基體提供骨架效應(yīng)[6],限制PP大分子的熱降解過(guò)程 。從圖5還可以看出,MWNTs與OMMT在PP基體中呈現(xiàn)不同的分布形態(tài),MWNTs呈無(wú)序棒狀形態(tài),而OMMT呈現(xiàn)有序性較高的片層形態(tài)。PP/MWNTs與 PP/OMMT復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的差異可能與納米顆粒形態(tài)有關(guān)。OMMT片層能更好地為PP基體提供熱阻隔效應(yīng),所以其復(fù)合材料的熱降解過(guò)程需要吸收更多的能量,表現(xiàn)為更高的Ea。而MWNTs自身具有導(dǎo)熱性,所以PP/MWNTs復(fù)合材料在熱降解初始階段表現(xiàn)出較低的To及Tp值。

3 結(jié)論

(1)MWN Ts與OMMT能有效推遲 PP基體在氮?dú)鈿夥障碌臒峤到膺^(guò)程;

(2)Kissinger法和Ozawa法分別通過(guò)微分和積分方法來(lái)準(zhǔn)確計(jì)算PP、PP/MWN Ts及 PP/OMMT復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌臒峤到膺^(guò)程;

(3)在熱降解過(guò)程中,PP/OMMT復(fù)合材料的Ea值高于PP/MWNTs復(fù)合材料;

(4)PP/MWNTs與PP/OMMT復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的差異與微觀形貌有關(guān)。

[1] 呂明福,劉 濤,張師軍.聚丙烯的熱降解和燃燒行為[J].合成樹(shù)脂及塑料,2007,24(6)：14-17.

[2] 孟 鑫,辛 忠,蔡 智.等規(guī)聚丙烯加工過(guò)程中的降解機(jī)理及性能變化[J].石油化工,2006,35(5)：444-447.

[3] Chrissafis K,Paraskevopoulos K M,Tsiaoussis I.Comparative Study of the Effect of Different Nanoparticles on the Mechanical Properties,Permeability,and Thermal Degradation Mechanism of HDPE[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,114：1606-1618.

[4] Regnier N,Fontaine S.Determination of theThermal Degradation Kinetic Parameters of Carbon Fibre Reinforced Epoxy Using TG[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2001,64：789-799.

[5] Mamleev V,Bourbrigot S,Lebras M.Three Model-free Methods for Calculation of Activation Energy in TG[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2004,78：1009-1027.

[6] Ciardelli F,Coiai S,Passaglia E.Nanocomposites Based on Polyolefins and Functional Thermoplastic Materials[J].Polymer International,2008,57：805-836.

[7] Choi S,Jeong Y,Lee G.Thermal and Mechanical Properties of Polypropylene Filaments Reinforced with Multiwalled Carbon Nanotubes via Melt Compounding[J].Fiber and Polymers,2009,(10)：513-518.

[8] Goodarzi V,Jafari S H,Khonakdar H A.An Assessment of the Role of Morphology in Thermal/Thermo-oxidative Degradation Mechanism of PP/EVA/Clay Nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95：859-869.

Study on Thermal Degradation Kinetics of PP/MWNTs and PP/OMMT Composites

WU Wei,LUAN Lixing,PU Weiguang,HE Sanxiong,CHEN Yujie
(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0031-05

2010-10-16

聯(lián)系人,wuwei@ecust.edu.cn