葉志國,朱 敏,周賢良,2,華小珍,崔 霞

(1南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌330063;2南昌航空大學無損檢測技術(shù)教育部重點實驗室,南昌330063)

熱處理溫度對510L熱軋帶鋼原始氧化皮結(jié)構(gòu)及其腐蝕行為的影響

葉志國1,朱 敏1,周賢良1,2,華小珍1,崔 霞1

(1南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌330063;2南昌航空大學無損檢測技術(shù)教育部重點實驗室,南昌330063)

利用不同溫度的熱處理工藝改善510L熱軋帶鋼表面原始氧化皮結(jié)構(gòu),通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、EDS、電化學測試方法對不同結(jié)構(gòu)氧化皮的熱軋帶鋼在NaHSO3溶液中的腐蝕行為進行了研究。結(jié)果表明:當溫度低于570℃時,隨氧化溫度的增加,氧化皮上分布的白色彌散狀組織減少,氧化皮的微觀形貌由帶毛刺的小顆粒狀演變成針葉狀,氧化皮更致密,氧化皮中的Fe2O3的相對含量增加。不同溫度制備的熱軋帶鋼氧化皮的耐蝕性由好到差依次為550,500,450,400,350℃。氧化溫度介于570℃>T>450℃時,原始氧化皮的耐蝕性可通過熱處理得到改善。

溫度;510L熱軋帶鋼;氧化皮;耐蝕性

510L熱軋帶鋼產(chǎn)品主要用于制造汽車梁及其他結(jié)構(gòu)件,其最終產(chǎn)品表面會因軋制工藝被氧化皮覆蓋[1-3]。熱軋帶鋼一般不用表面涂油或嚴密包裝等防銹措施,在產(chǎn)品運輸、貯存過程中其表面易銹蝕。這種銹蝕現(xiàn)象除了增加用戶的除銹工序和成本以外,還會進一步影響用戶企業(yè)的生產(chǎn)工藝流程。因此如何提高熱軋帶鋼的表面質(zhì)量和耐蝕性能已經(jīng)成為熱軋產(chǎn)品研究的焦點問題[4]。

氧化皮的防護性能對熱軋帶鋼的耐大氣腐蝕性能具有重要影響[5,6]。而熱軋帶鋼表面最終保留下來的室溫氧化皮的結(jié)構(gòu)決定氧化皮的耐腐蝕性能。大量研究表明[7-9]熱軋帶鋼經(jīng)過一系列軋制工序后,其表面生成的最終氧化皮含有大量的缺陷,這些缺陷加速了腐蝕的進行。

熱軋帶鋼在高溫軋制過程中的各種因素,如加熱溫度、冷卻方式、環(huán)境中的氧含量及加熱時間都會影響氧化皮的組成結(jié)構(gòu),其中氧化溫度的高低(570℃分界)直接決定熱軋帶鋼氧化層的基本結(jié)構(gòu)。溫度高于570℃時,隨溫度的增加[10],氧化速率明顯加快,而這可能造成氧化皮中的生長應力和熱應力加大,進而使氧化皮呈現(xiàn)出大量的缺陷,如孔隙、裂紋、脫落等,同時較高的氧化溫度可能改變熱軋帶鋼的組織。

目前國內(nèi)外研究者的研究重點主要體現(xiàn)在模擬軋制后期、卷取過程中的工藝參數(shù)及卷取后的冷卻方式對熱軋帶鋼最終形成的氧化皮形貌結(jié)構(gòu)的影響。而鋼鐵企業(yè)的軋制工藝一般較為固定,軋制工藝參數(shù)的變動將給企業(yè)帶來諸多的影響。本工作在不改變軋制工藝的前提下,通過后續(xù)熱處理改善軋制過程中形成的氧化皮的結(jié)構(gòu)。

因此,本工作在510L熱軋帶鋼表面原始氧化皮的基礎(chǔ)上,通過采用不同氧化溫度(Fe-O相圖中共析轉(zhuǎn)變線570℃以下溫度),冷卻方式為爐冷的熱處理制度改善其結(jié)構(gòu),探討了不同溫度對氧化皮微觀結(jié)構(gòu)的影響,并采用電化學測試研究了不同溫度所制氧化皮及原始氧化皮在模擬含SO2污染環(huán)境中的腐蝕行為及其機理,從中優(yōu)化出了具有較好耐蝕性的氧化皮,為提高熱軋帶鋼的耐大氣腐蝕性能提供了參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 試樣的制備與檢測方法

實驗原材料采用武鋼的510L熱軋帶鋼,其化學成分見表1。實驗取樣位置為帶鋼寬度方向上的中部。將原材料切成尺寸為10mm×10mm×3mm小試樣。然后依次經(jīng)過除油,丙酮乙醇清洗和吹風機吹干。

表1 510L熱軋帶鋼的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of 510L hot rolled strip(mass fraction/%)

實驗選取的氧化溫度分別為350,400,450,500,550℃,保溫時間為12h,冷卻方式選用爐冷。利用QUANTA200型掃描電鏡、ADVANCE-D8型X射線衍射儀及EDS觀察分析不同溫度制備的氧化皮物相組成、表面及截面結(jié)構(gòu)。

1.2 電化學性能測試

采用PARSTA T 2273腐蝕電化學測試系統(tǒng)對不同溫度所制氧化皮熱軋帶鋼和原始熱軋帶鋼進行極化曲線和交流阻抗譜測試,試樣采用三電極體系,以 Pt電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,帶氧化皮的試樣為研究電極。電化學測試的溶液由分析純級NaHSO3和蒸餾水配制,濃度為0.01mol/L,溫度為25℃,電極面積為1cm2。動電位極化曲線測定時,掃描速率為0.5mV/s。阻抗測量使用頻率響應分析程序(FRA),阻抗譜測試的頻率范圍為100kHz～10mHz,交流信號電壓的振幅為5mV,測試電位為試樣在0.01mol/L NaHSO3溶液中的開路電位。實驗的阻抗數(shù)據(jù)由Nyquist圖譜顯示,采用電路元件代號描述數(shù)據(jù),并使用 EQUIVCRT軟件對等效電路進行擬合和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度所制熱軋帶鋼氧化皮的組成結(jié)構(gòu)

圖1為不同溫度所制熱軋帶鋼氧化皮及原始氧化皮的截面形貌。從圖1可知,氧化皮的厚度隨溫度的增加而緩慢增加,各溫度所制氧化皮均含有不同程度的缺陷,比如孔洞等,氧化皮上分布的白色彌散狀組織隨溫度的上升而呈減少趨勢。原始氧化皮厚度不均勻,且有孔洞等缺陷,氧化皮上分布有呈彌散、片層狀或菊花狀的白色物相組織。隨氧化溫度的增加,氧化皮截面形貌得到改善。550℃制備的氧化皮中的缺陷較少,厚度較均勻,氧化皮上無白色彌散狀組織分布。

由圖2可知,原始氧化皮呈現(xiàn)出較多的孔洞、裂紋以及氧化皮的破碎等缺陷;350℃所制備的氧化皮微觀結(jié)構(gòu)為帶有毛刺的小顆粒,小顆粒間的間隙較大,致密性較差;400℃制備的氧化皮的微觀結(jié)構(gòu)仍主要表現(xiàn)為帶有毛刺的小顆粒,但小顆粒間的間隙較小;450℃制備的氧化皮微觀結(jié)構(gòu)中的小顆粒明顯減少,毛刺狀的氧化物顯著增加,氧化物間隙很小,趨向于連成一片;500℃制備的氧化皮含有極少的顆粒狀氧化物,主要表現(xiàn)為針葉狀的微觀結(jié)構(gòu),但針葉狀氧化物不夠致密;550℃制備的氧化皮表現(xiàn)為較致密的針葉狀微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)上述分析可知,當溫度低于570℃時,隨氧化溫度的上升,氧化皮的致密度增加,氧化皮的微觀形貌由帶毛刺的小顆粒狀演變成針葉狀。

圖3為不同溫度所制熱軋帶鋼氧化皮及原始氧化皮的 XRD圖譜。從圖3可知,原始氧化皮主要由Fe3O4相組成,另含有 Fe的衍射峰。當溫度≤450℃時 ,氧化皮均由微量Fe2O3相及大量Fe3O4相組成;當溫度>450℃時,氧化皮含有較多 Fe2O3,Fe3O4相。除550℃所制氧化皮不含有 Fe的衍射峰,其他的氧化皮均有不同程度 Fe顆粒衍射峰的出現(xiàn),結(jié)合圖4(a)可知原始氧化皮的白色彌散狀、菊花狀的物相組織為 Fe顆粒[11],這是由于原始帶鋼卷曲后,在緩慢冷卻過程中,氧化皮中的 FeO充分進行先共析反應和共析反應,生成了 Fe3O4和 Fe。隨溫度的提高,氧化皮上的白色彌散狀組織呈減少趨勢,這是由于溫度的提高增強了 Fe的擴散能力,使 Fe被消耗生成了高價的氧化物,對應圖2可知,帶毛刺狀的小顆粒演變成針葉狀的組織。隨氧化溫度的提高,氧化皮中的 Fe2O3的含量逐漸增加,這可能是由于溫度的升高而導致 Fe3+和 O2-的擴散遷移速率加快[12]。

圖3 不同溫度所制熱軋帶鋼氧化皮及原始氧化皮的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of different scales prepared at different temperatures and original scale

圖4為原始氧化皮上的白色彌散狀物相(見圖1(a))及550℃制備的氧化皮(見圖1(f))的 EDS分析。由圖4可知,原始氧化皮上的白色彌散狀物相含鐵量幾乎為100%,結(jié)合XRD分析可確定其為鐵;外層氧化皮的含氧量略高于內(nèi)層氧化皮的含氧量,EDS分析結(jié)果見表2。對照已知 Fe2O3,Fe3O4兩相中O的質(zhì)量分數(shù)(30%,27%)和原子分數(shù)(60%,57%),可確定外層氧化皮為 Fe2O3,內(nèi)層氧化皮為 Fe3O4。所以550℃制備的氧化皮由 Fe2O3,Fe3O4兩相組成,這與XRD分析結(jié)果一致。

2.2 極化曲線測試

圖5為不同溫度所制氧化皮熱軋帶鋼及原始熱軋帶鋼在0.01mol/L NaHSO3溶液中的極化曲線。從圖5可知,隨溫度增加,極化曲線左移,自腐蝕電位正移。解析得出各溫度下制備的氧化皮熱軋帶鋼的自腐蝕電位和自腐蝕電流,見表3。分析表3的數(shù)據(jù)可知,T≤450℃所制氧化皮熱軋帶鋼的自腐蝕電流要大于原始熱軋帶鋼的自腐蝕電流,表明共析溫度下T≤450℃的溫度不足以改善原始帶鋼的耐蝕性能。隨溫度的增加,自腐蝕電位變正,自腐蝕電流減小,即腐蝕速率減小。這表明550℃所制氧化皮熱軋帶鋼腐蝕速率最小,腐蝕輕微,耐蝕性最好。

圖4 氧化皮的 EDS分析 (a)A點(圖1(a));(b)B點(圖1(f));(c)C點(圖1(f))Fig.4 EDS analysis of oxide scale (a)A point(fig.1(a));(b)B point(fig.1(f));(c)C point(fig.1(f))

表2 氧化皮的組成Table 2 Component of oxide scales

圖5 不同溫度所制氧化皮熱軋帶鋼及原始熱軋帶鋼的極化曲線Fig.5 Polarization curves of strips with oxide scales prepared at different temperatures and original strip

表3 不同熱軋帶鋼的自腐蝕電位和自腐蝕電流Table 3 Corrosion potential and corrosion current density of hot rolled strips with different scales in 0.01mol/L NaHSO3solution

不同溫度下制備的氧化皮的厚度、存在的孔隙、裂紋等缺陷的數(shù)量和嚴重程度不同,腐蝕介質(zhì)通過這些缺陷滲入金屬基體發(fā)生Fe的活性陽極溶解反應[13,14]的程度不同導致自腐蝕電流不同。另外Fe顆粒和其他物相構(gòu)成的小陽極-大陰極腐蝕微電池進一步加速了腐蝕的進行。350℃所制熱軋帶鋼氧化皮(圖1(b),2(b))的小顆粒間隙大,不致密,氧化皮的厚度不均勻,溶液離子很容易從缺陷處滲入基體而發(fā)生腐蝕,導致其自腐蝕電流最大;隨氧化溫度的增加,氧化皮形貌的改善有利于減緩腐蝕的發(fā)生,550℃所制熱軋帶鋼氧化皮(圖1(f),2(f))較為致密,缺陷少,溶液離子滲入到基體發(fā)生腐蝕反應的幾率減少,故自腐蝕電流最小。

2.3 電化學阻抗譜測試

圖6為不同溫度所制氧化皮熱軋帶鋼及原始熱軋帶鋼的交流阻抗譜。由Nyquist曲線可知,不同氧化皮熱軋帶鋼的交流阻抗譜均由高頻容抗弧和低頻容抗弧組成,表明其具有兩個電容,其中一個是電極表面與溶液的雙電層電容,另一個是溶液離子通過氧化皮的孔隙等缺陷滲入到其中形成的膜電容。

圖6 不同溫度所制氧化皮熱軋帶鋼及原始熱軋帶鋼的Nyquist曲線Fig.6 Nyquist curve of hot rolled strips with oxide scales prepared at different temperatures and original strip

對不同溫度下所制氧化皮熱軋帶鋼及原始熱軋帶鋼的阻抗譜進行擬合,擬合采用的等效電路(見圖7)為Rs(Q1Rt)(Q2R1),其中R1表示氧化皮的電阻,圖8所示可知,R1隨氧化溫度的增加而增加,這說明在溫度低于570℃的情況下,氧化溫度的增加有利于得到致密性[15-17]較好的氧化皮。R1越大,表示氧化皮阻擋溶液離子滲入基體的阻力就越大,起到阻礙基體腐蝕反應的作用越強[18,19],即耐蝕性越好。由Nyquist曲線(圖6)也可看出,隨氧化溫度的增加,試樣的低頻容抗弧的半徑逐漸增大,550℃制備熱軋帶鋼的低頻容抗弧的半徑最大,說明此氧化皮的完整性較好,對基體的保護作用最強。因此從 EIS分析結(jié)果可知:550℃制備的熱軋帶鋼氧化皮更完整,致密,耐蝕性更好。T≤450℃所制氧化皮熱軋帶鋼的R1要小于原始熱軋帶鋼的R1,進一步表明共析溫度下T≤450℃所制氧化皮不能提高熱軋帶鋼的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1)當溫度低于570℃時,隨氧化溫度的上升,氧化皮上分布的白色彌散狀組織減少,氧化皮的厚度和致密度增加,氧化皮的微觀形貌由帶毛刺的小顆粒狀演變成針葉狀,氧化皮中Fe2O3的相對含量增加。

(2)極化曲線及交流阻抗譜測試結(jié)果表明:當溫度低于570℃時,隨氧化溫度的增加,熱軋帶鋼氧化皮的耐蝕性越好。

(3)氧化溫度介于570℃>T>450℃時,原始氧化皮的耐蝕性可通過熱處理得到改善。

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Effects of Heat Treatment Temperature on Structure and Corrosion Behavior of Original Oxide Scale on 510L Hot Rolled Strip

YE Zhi-guo1,ZHU Min1,ZHOU Xian-liang1,2,HUA Xiao-zhen1,CUI Xia1
(1 School of Material Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China;2 Key Laboratory of Nondestructive Testing(Ministry of Education),Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

The structure of surface original scale of 510L hot rolled strip was processed by heat treatment at different temperatures.Corrosion behavior of hot rolled strips with different oxide scales structure was investigated in sodium bisulfite solution by SEM,XRD,EDS,polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that when temperature is below 570℃,the microstructure of oxide scale evolved into coniferous shape from granular with burr,the oxide scales become more dense and the relative content of Fe2O3increases with temperature increasing.White diffusion-like phases on the oxide scales reduce with temperature adding,while the thickness of oxide scales increases.The order of corrosion resistance of the scales prepared at different temperatures from good to poor is as follows:550,500,450,400,350℃.When 570℃>T>450℃,the corrosion resistance of original scale can be improved by heat treatment.

temperature;510L hot rolled strip;oxide scale;corrosion resistance

TG172.3

A

1001-4381(2011)05-0053-05

國家自然科學基金(50871051);教育部無損檢測重點實驗室基金(ZD200729003);江西省教育廳重點實驗室基金(DB200901399)

2010-07-05;

2011-03-07

葉志國(1979-),男,博士,講師,主要從事材料的腐蝕與防護,聯(lián)系地址:江西省南昌市豐和南大道696號南昌航空大學材料科學與工程學院(330063),E-mail:zmii2009@163.com