鄧 泉 張學(xué)忠

（重慶師范大學(xué)，重慶 400047）

氧化鋅點缺陷發(fā)光機理的研究進展

鄧 泉 張學(xué)忠

（重慶師范大學(xué)，重慶 400047）

綜述氧化鋅點缺陷發(fā)光機理的研究進展。由于純氧化鋅發(fā)光歸因于本征點缺陷，理論計算方法可以得到幾種本征點缺陷對應(yīng)的缺陷能級，通過摻雜不同元素和改變氧分壓、濺射功率、襯底溫度和退火溫度等制備條件，觀察氧化鋅薄膜光致發(fā)光的變化，進而推測氧化鋅薄膜發(fā)光機理，得到了不同的機理解釋。

氧化鋅；點缺陷；光致發(fā)光

氧化鋅是Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，呈六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。其晶格常數(shù)a=b=0.324 6nm，c=0.520 3nm，禁帶寬度為3.37eV，且激子束縛能高達60meV，理論上在室溫下即能實現(xiàn)紫外受激輻射。氧化鋅是繼第三代半導(dǎo)體材料GaN之后，又一發(fā)光半導(dǎo)體器件的候選材料，其優(yōu)異的光電特性，在藍/紫外發(fā)光二極管［1］、紫外探測器［2］和太陽能電池［3］等光電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。探索氧化鋅的發(fā)光機理，使其能發(fā)出滿足不同需要的單色發(fā)光峰。如人們根據(jù)綠光的發(fā)光特性，使其作為綠光熒光材料應(yīng)用于平面顯示領(lǐng)域；而藍紫光的發(fā)光特性，可以作為藍紫光發(fā)射器件。

1 氧化鋅的點缺陷發(fā)光機理的研究進展

氧化鋅是二元化合物半導(dǎo)體，其晶格中可能產(chǎn)生的本征點缺陷有6種：氧空位VO、鋅空位VZn、反位氧OZn、反位鋅ZnO、氧填隙Oi以及鋅填隙Zni。從能級角度分類，點缺陷可分為淺能級缺陷和深能級缺陷，其中深能級對氧化鋅的光學(xué)性質(zhì)影響較大。研究認為，位于465～520nm的藍-綠可見發(fā)光帶主要是氧化鋅的深能級缺陷引起的。

Xu 等［4］人利用全勢線性多重軌道（FP-LMTO）的方法計算了氧化鋅的缺陷能級，不同的深能級缺陷對應(yīng)于不同的激發(fā)能（如圖1所示）。根據(jù)不同缺陷能級之間的躍遷能量，得到相應(yīng)的可見光波長，進而揭示氧化鋅和摻雜氧化鋅可見光的發(fā)光機理。

圖1 ZnO薄膜的光致發(fā)光機理

在實驗中，研究者們對可見光的發(fā)光機理的解釋有所不同且分歧較大（表1）。

表1 關(guān)于氧化鋅可見光發(fā)光機理的解釋

目前，研究比較多的是氧化鋅薄膜的發(fā)光特點，而摻雜劑、氧分壓、功率、襯底溫度和退火溫度對氧化鋅點缺陷發(fā)光有很大影響。

1.1 摻雜劑對氧化鋅薄膜點缺陷發(fā)光的影響

Saliha 等人［15］用［Zn（CH3COO）2·H2O］作為前驅(qū)體，二甲醇、乙醇胺和SbCl3為溶劑和摻雜源，二甲醇和［Zn（CH3COO）2·H2O］的摩爾比為1∶1，Sb/Zn 比分別為1%、3%和5%，在玻璃襯底上制備Sb摻雜ZnO薄膜。當Sb的摻雜量為1%時在530nm（2.34eV）左右的發(fā)光帶很強歸因于氧空位，同時可以觀察到位于376nm(3.30eV)的帶邊發(fā)射峰。在溶膠-凝膠法制備的納米ZnO中，400nm的發(fā)光峰被認為是鋅填隙引起的，在1%Sb摻雜樣品中的400nm的發(fā)光強度很高，則表明在納米材料中鋅填隙缺陷濃度很高。當Sb的摻雜量達到3%時可以同時減少鋅填隙和氧空位，導(dǎo)致缺陷的減少。他們認為Sb的摻入很可能使鋅填隙和氧空位鈍化。當Sb的摻雜濃度高達5%時，在376nm的帶邊發(fā)光峰的相對強度急劇減少。

圖2 Sb摻雜ZnO薄膜的PL譜

1.2 氧分壓對氧化鋅薄膜點缺陷發(fā)光的影響

Ahn等人［16］利用射頻磁控濺射在藍寶石襯底上沉積了ZnO薄膜，本底真空氣壓為5×10-6托，靶基距為12cm，在純氬氣中預(yù)濺射30min去除樣品表面的污染物，在680℃和不同的氧氬比（體積比）（0/30,10/20,15/15,20/10和30/0）生長ZnO薄膜，其在室溫下PL譜表明，在所有的樣品中，都出現(xiàn)了379.5nm的帶邊發(fā)射峰和深能級發(fā)射。隨著氧含量的增加，ZnO薄膜中紫外光發(fā)射的強度增加，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)了與深能級發(fā)射有關(guān)的發(fā)光峰。純氬氣中生長的樣品在505nm出現(xiàn)了綠光峰，純氧氣氣氛中生長的樣品Z30在620nm處的深能級發(fā)射強度明顯降低，在ZnO薄膜中表現(xiàn)了良好的紫外發(fā)射效率。

圖3 室溫下在不同氧氬比生長的ZnO薄膜

1.3 濺射功率對氧化鋅薄膜點缺陷發(fā)光的影響

Zhang等人采用直流磁控濺射在不同的濺射功率下沉積了ZnO薄膜，在室溫下研究了樣品的PL譜，圖4 所示樣品 F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3 分別位于 384、387、388nm的發(fā)射峰均在近紫外區(qū)域，這些近紫外發(fā)射峰歸因于激子復(fù)合。當濺射功率為11W時，可以觀察到最強的近紫外發(fā)射峰，同時隨著功率的增加，近紫外發(fā)射峰的強度在下降，PL譜的發(fā)光峰往長波方向上移動。當濺射功率達到38W時，可以觀察到395nm和413nm的發(fā)光峰，隨著濺射功率的減少，這兩個發(fā)光峰變寬，直到最后重疊在一起。

圖4 在不同濺射功率制備的ZnO薄膜的PL譜

1.4 襯底溫度及退火溫度對氧化鋅薄膜點缺陷發(fā)光的影響

Seong 等［17］人采用脈沖激光沉積法在 Si（100）襯底上制備了ZnO薄膜，用波長為248nm的激光器作為激發(fā)光源，研究在不同襯底溫度下沉積的ZnO薄膜的光致發(fā)光譜，所有的樣品均出現(xiàn)了強的紫外發(fā)光峰（382nm）和相對較弱的深能級發(fā)光峰（520nm左右）。隨著襯底溫度升高，紫外發(fā)光峰的發(fā)光強度增強。在500℃時，觀察到最強的紫外發(fā)光峰和最小的深能級發(fā)光峰。

徐林華等人采用電子束蒸發(fā)技術(shù)在二氧化鈦緩沖層上沉積了氧化鋅薄膜，600℃退火的氧化鋅薄膜具有最強的紫外發(fā)射和最弱的綠光發(fā)射，而且它的紫光發(fā)射幾乎完全消失了。在500℃和700℃退火的氧化鋅薄膜都有紫外、紫光和綠光發(fā)射，但在700℃退火時還出現(xiàn)了位于469nm左右的藍光發(fā)射，而且它的綠光發(fā)射明顯也增強了。當氧化鋅薄膜在700℃退火時，由于氧化鋅薄膜與二氧化鈦緩沖層之間的原子互擴散運動增強，可能氧化鋅薄膜中出現(xiàn)了較多的Zn間隙或Ti間隙缺陷，而導(dǎo)致藍光發(fā)射。因此，認為ZnO的藍光發(fā)射可能主要與Zn間隙或雜質(zhì)有關(guān)。

圖5 生長在二氧化鈦緩沖層上的氧化鋅薄膜的PL譜

Wang 等人［18］在高真空 4.67×10-4Pa 下利用射頻磁控濺射沉積了ZnO薄膜，高退火溫度（500～800℃）的光致發(fā)光譜表明：當退火溫度為500～600℃時，紅橙光被認為是氧填隙引起的。

2 結(jié) 語

由于氧化鋅本征點缺陷、線缺陷（位錯）、面缺陷（堆垛層錯）及摻雜引起的晶界缺陷和復(fù)合體缺陷等多種因素都會對光致發(fā)光有重要影響。到目前為止，人們對氧化鋅可見光發(fā)光機理的解釋沒有統(tǒng)一認識。所以需要大量的實驗來進一步探索深入研究氧化鋅材料中的缺陷形成及氧化鋅的發(fā)光機理，同時探索提高氧化鋅外延薄膜結(jié)晶質(zhì)量的方法，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，降低缺陷密度對器件發(fā)光性能至關(guān)重要，使其能發(fā)出滿足不同需要的發(fā)光器件。

[1]NakaharaK,AkasakaS,YujiH,etal.NitrogenDopedMgxZn1-xO/ZnOSingleHeterostructureUltravioletLight-emitting Diodes on ZnO Substrates[J].Appl Phys Lett,2010,97:013501.

[2]Liu C Y，Zhang B P，Lu Z W，et al.Fabrication and Characterization of ZnO Film Based UV Photodetector[J].J Mater Sci:Mater Electron,2009,20:197-201.

[3]Supan Y Y,Zhang Q F,Kwangsuk P,et al.ZnO Nanoparticles and Nanowire Array Hybrid Photoanodes for Dye-sensitized Solar Cells[J].Appl Phys Lett,2010,96:073115.

[4]Xu P S,Sun Y M,Shi C S,et al.Electronic Structure of ZnO and Its Defects[J].Science IN China,2001,44(9):1174-1181.

[5]Dingle R.Luminescent Transitions Associated with Divalent Copper Impurities and the Green Emission from Semiconducting Zinc Oxide[J].Phys Rev Lett,1969,23:579-581.

[6]Zubiaga A,Garcia J A,Plazaola F,et al.Correlation between Zn Vacancies and Photoluminescence Emission in ZnO Films[J].J Appl Phys,2006,99:0-5351.

[7]Lin B X,Fu Z X,Jia Y B,et al.Green Luminesence Center in Undoped Zinx Oxide Films Deposited on Silicon Substrates[J].Appl PhyLett,2001(79):943-947.

[8]Fu Z X,Guo C X,Lin B X,et al.Cathodo Luminesence of ZnO Films[J].Chin PhysLett,1997,15(6):457-459.

[9]Vanheusden K,Warren W L,Seager C H,et al.Mechanisms behind Green Photo Luminesence in ZnO Phosphor Powders[J].Appl Phys Lett,1996,79(10):7983-7990.

[10]陳玉鳳,溫戰(zhàn)華,王立,等.退火對常壓MOCVD法生長的高結(jié)晶性能ZnO薄膜發(fā)光特性的影響[J].發(fā)光學(xué)報,2005，26(5):611-616.

[11]Zang H,Wang Z G,Peng X P,et a1.Modification of ZnO Films under High Energy Xe-ion Irradiations[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms,2008,266(12-13):2863-2867.

[12]Bachari E M,Baud G,Ben A S,et al.Structural and Optional Properties of Sputtered ZnO Films[J].Thin Solid Films,1999,348:165-172.

[13]Kashnai H.Structural,Eelectrical and Optical Properties of Zinc Oxide Produced by Oxidation of Zinc thin Films[J].J Electronic Materials,1998,27(7):876-882.

[14]Shi C S,Zhang G B,Chen Y H,et al.Special Spectroscopic Properties of ZnO thin Films and Its Mechanism[J].Chinese Journal of Luminescence,2004,3:175-179.

[15]SalihaI,YaseminC,Mujdutcaglar,etal.PreparationofSb-doped ZnONanostructuresandStudiesonsomeofTheir Properties[J].PhysicE,2008,41:96-100.

[16]Ahn C H,Kim Y Y,Kang S W,et al.Dependency of Oxygen Partial Pressure on the Characteristics of ZnO Films Grown by Radio Frequecy Magnetron Sputtering[J].J Mater Sci:Mater Electron,2008,19:744-748.

[17]Seong J K,Yang H J,Hyun H S,et al.Effect of Substrate Temperature on Structural,Optical and Electrical Propertiesof ZnO thin Flims Deposited by Pulsed Deposition[J].J Mater Sci:Mater Electron,2008,19:1073-1078.

[18]Wang M S，Cheng X N,Yang J.Controlled Visible Photo Luminesence of ZnO thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering[J].Appl Phys A,2009,96:783-787.

Research Progress of Point Defects Luminesence Mechanism of Zinc Oxide

DENG Quan ZHANG Xue-zhong
(Chongqing Normal University,Chongqing 400047)

Zinc oxide has many point defects(VO、VZn、OZn、ZnO、Oi、Zni),which have an important effect on photoluminesence of Zinc oxide.The paper summarizes reviews of point defects luninesence mechanism of Zinc oxide,because pure Zinc oxide luminesence is due to native point defects,defects levels corresponding to several native point defects obtianed by theoretical calculation,simultaneity doping different chemistry elements and adjusting oxygen partial pressure，sputtering power，substrate temperature and annealing temperature in abundant experiments,the changes of photoluminesence could be observed.Further luninesence mechanism of Zinc oxide film might be speculated.However different mechanism explanation have been obtianed.So far the luminesences mechanism of Zinc oxide film visible light has not been clear.

Zinc oxide；point defects；luminesence

TN304

A

1673-1980（2011）06-0117-04

2011-07-10

重慶市教委科技項目（KJ070804）

鄧泉（1986-），男，陜西安康人，重慶師范大學(xué)物理學(xué)與電子工程學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向為信息材料物理及器件。