汪艷寧 ，盧廣寧

(1. 天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程系，b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2. 天津市建筑科學(xué)研究院 天津市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站第24站，天津 300193)

在水環(huán)境中存在著不同類型的藥物殘余物，例如抗生素、激素、麻醉劑、抗發(fā)炎劑，其質(zhì)量濃度一般為納克每升量級(jí)及微克每升量級(jí).雖然這些藥物是痕量水平，但其持續(xù)性進(jìn)入環(huán)境就能產(chǎn)生毒性.因此，它們作為危險(xiǎn)污染物越來(lái)越引起了人們的注意[1].

在眾多的藥物化合物中，抗生素被廣泛用于人類與獸類用藥.四環(huán)素是四環(huán)素類抗生素的一種，能有效地對(duì)抗不同的微生物.但由于其在機(jī)體內(nèi)不能被完全吸收，最終以尿糞等不同形態(tài)排放到環(huán)境中，從而產(chǎn)生大量藥物殘余，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生持久性影響，因此必須及時(shí)加以處理.但由于四環(huán)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且具有較強(qiáng)的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)和殺滅細(xì)菌的作用，屬于難生物降解物質(zhì)，大多數(shù)城市污水處理廠僅能部分去除這些物質(zhì)[1].所以，四環(huán)素很容易在環(huán)境中富集，造成污染，影響各種微生物的種群數(shù)量及其他較高等生物如水生生物、植物、動(dòng)物的種群結(jié)構(gòu)和營(yíng)養(yǎng)轉(zhuǎn)移方式，并誘導(dǎo)耐藥菌株產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境微生態(tài)造成嚴(yán)重的影響，最終影響人類健康[2].因此必須探尋新型的降解四環(huán)素的有效方法.

光-芬頓技術(shù)屬于高級(jí)氧化技術(shù)的一種，能產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·HO)，可高效氧化多種有機(jī)化合物，它操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉，適于處理多種廢水[3].其作用原理是在二價(jià)鐵離子存在下，使H2O2分解，產(chǎn)生羥基自由基(·HO).在紫外-可見光輻照下，主要由于二價(jià)鐵離子的再生與額外·OH的形成，使得總效率提高.其反應(yīng)式為

本研究的主要工作是評(píng)價(jià) UV/Fenton法對(duì)四環(huán)素的降解效率.探討UV/Fenton條件下各種相關(guān)因素的影響，為處理四環(huán)素廢水提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑

試劑：氫氧化鈉；以 FeSO4·9H2O配制成0.05 mol/L的溶液，每日配制；H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%.所有的溶液用二次蒸餾水與分析級(jí)試劑配制.市售四環(huán)素鹽酸鹽(C22H24O8N2HCl)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 四環(huán)素鹽酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.1.2 儀器及裝置

儀器：UV-2550紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，EP64C 型電子天平(美國(guó) Ohaus公司)，78HW-1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠).

裝置為自制光催化降解反應(yīng)器：整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)置于暗箱中，箱子頂部裝有30 W紫外消毒燈2盞作為輻照光源，波長(zhǎng)254 nm(天津綠環(huán)特種燈具廠)，箱子底部放有恒溫磁力攪拌器2臺(tái)，玻璃反應(yīng)器置于其上，溶液面與光源距離為10 cm(光強(qiáng)為1720 μW/cm2).

1.2 方法

1.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制25 mg/L四環(huán)素溶液，用UV-2550紫外-可見分光光度儀測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)為356 nm，將溶液稀釋若干倍后，在其特征波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，繪制四環(huán)素濃度-吸光度曲線.在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度和濃度呈線性關(guān)系.因此，在催化氧化降解過(guò)程中，可通過(guò)測(cè)定四環(huán)素的吸光度值，獲得四環(huán)素的濃度.

1.2.2 光降解過(guò)程

紫外輻照試驗(yàn)是在室內(nèi)的自制光催化降解反應(yīng)器中進(jìn)行，輻照光源是 2盞 30 W 紫外消毒燈，波長(zhǎng)254 nm，光強(qiáng)為 1720 μW/cm2.全部試驗(yàn)使用的四環(huán)素溶液濃度為25 mg/L，取500 mL配好的四環(huán)素溶液于 1 L的燒杯中，調(diào)節(jié) pH 值至 2.5，加入一定量的FeSO4和H2O2，置于自制光催化降解反應(yīng)器中的磁力攪拌器之上，開啟紫外燈輻照.整個(gè)反應(yīng)置于暗箱中，在反應(yīng)進(jìn)行中間隔取樣，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8～9時(shí)終止反應(yīng)，測(cè)定吸光度，計(jì)算降解率.

太陽(yáng)光輻照試驗(yàn)是在學(xué)校實(shí)驗(yàn)樓樓頂進(jìn)行的，時(shí)間是 5月份晴天的 13∶00—15∶00之間.體積為500 mL的四環(huán)素溶液盛在一個(gè)1 L的燒杯中，燒杯置于磁力攪拌器之上，直接暴露在陽(yáng)光下進(jìn)行輻照.

自然光輻照試驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)無(wú)太陽(yáng)光直射的地方進(jìn)行，體積為500 mL的四環(huán)素溶液盛在一個(gè)1 L的燒杯中，燒杯置于磁力攪拌器之上，直接在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，其他操作步驟同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4與H2O2初始濃度對(duì)處理效果的影響

鐵與過(guò)氧化氫濃度是光催化降解過(guò)程中重要的參數(shù)，其過(guò)量或不足都會(huì)使處理效率明顯降低.本試驗(yàn)在紫外光輻照下進(jìn)行，采用單因素優(yōu)化法，研究各參數(shù)的影響.為考察 Fe2+對(duì)廢水處理效果的影響，試驗(yàn)中保持初始 H2O2濃度為 10 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min.試驗(yàn)使用了多種濃度的 Fe2+以獲得最佳的處理效果(見圖2).根據(jù)Fenton試劑的經(jīng)典反應(yīng)機(jī)理，適宜的 pH 值為 2～4[4-5]，故試驗(yàn)中初始 pH 值取為 2.5.

圖2 FeSO4濃度對(duì)四環(huán)素降解效率的影響

由圖2可知，在紫外光輻照下，當(dāng)H2O2初始濃度為10 mmol/L，pH值為2.5時(shí)，F(xiàn)eSO4的最佳投加量為0.05 mmol/L，在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，對(duì)四環(huán)素的去除率可達(dá)93.14%.

由于Fenton試劑是靠H2O2在FeSO4的催化作用下所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·HO)來(lái)降解有機(jī)物，因此H2O2的投加量直接決定UV/Fenton法的催化降解效果.在紫外光輻照下，用不同濃度 H2O2對(duì)FeSO4存在下的四環(huán)素降解進(jìn)行了比較試驗(yàn)(見圖3).試驗(yàn)中保持 FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L，pH值為2.5.

圖3 H2O2濃度對(duì)四環(huán)素降解效果的影響

由圖3可知，紫外光輻照下，當(dāng) FeSO4初始濃度為0.05 mmol/L，pH值2.5時(shí)， H2O2的最佳投加量為10 mmol/L，在反應(yīng)時(shí)間為 60 min時(shí)對(duì)四環(huán)素的去除率可達(dá)93.14%.

隨著 H2O2濃度從1 mmol/L增至 10 mmol/L，廢水中四環(huán)素的去除率也隨之提高.但當(dāng)雙氧水濃度增加至20 mmol/L時(shí)，繼續(xù)增加其濃度并不能再提高四環(huán)素的去除率.這是由于有機(jī)物濃度較高時(shí)，H2O2投加量的增加有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基·HO，因而廢水的處理效果提高.但當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，優(yōu)先發(fā)生如下反應(yīng)

由此可知，過(guò)量的H2O2和·HO反應(yīng)生成H2O·，而生成的 H2O·容易進(jìn)一步與·HO反應(yīng)，這不僅消耗了·HO，降低了·HO攻擊有機(jī)物分子的可能性，還使得H2O2無(wú)效分解，導(dǎo)致四環(huán)素去除率降低.

2.2 溶液pH值對(duì)處理效果的影響

pH值可通過(guò)直接與間接的途徑影響有機(jī)物質(zhì)的氧化過(guò)程.在UV/Fenton反應(yīng)中，pH值影響羥基自由基(·HO)的生成，進(jìn)而影響氧化效率.

本試驗(yàn)在紫外光輻照下進(jìn)行.固定FeSO4初始濃度為0.05 mmol/L，H2O2初始濃度為10 mmol/L，調(diào)節(jié)不同pH值，考察其對(duì)四環(huán)素廢水去除率的影響，以確定最佳反應(yīng)pH值(見圖4).

圖4 pH值對(duì)四環(huán)素去除率的影響

由圖4可知，pH值對(duì)UV/Fenton試劑法處理效果的影響非常大，在 H2O2和 FeSO4投加濃度相同的情況下，pH值太高時(shí)，處理效果不好.當(dāng)pH＝9，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，四環(huán)素的去除率僅為76.39%.因?yàn)镠2O2的分解屬于假一級(jí)反應(yīng)，低pH值時(shí)Fe2+主要以Fe(OH)2+等絡(luò)離子形式存在，這些羥基絡(luò)離子吸收紫外光發(fā)生光敏反應(yīng)，生成·OH等自由基，同時(shí)又循環(huán)產(chǎn)生Fe2+，提高了Fe2+的利用率[6].因此，可以確定在四環(huán)素初始濃度為 25 mg/L，H2O2初始濃度為10 mmol/L，F(xiàn)eSO4初始濃度為 0.05 mmol/L條件下，系統(tǒng)的最佳 pH 值為 2.5.當(dāng) pH＝2.5，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，四環(huán)素的去除率可達(dá)92.85%.

2.3 光照條件對(duì)處理效果的影響

為探究不同光照條件下 Fenton系統(tǒng)對(duì)四環(huán)素的降解效果，選用可見光、太陽(yáng)光和紫外光三種光源進(jìn)行試驗(yàn).試驗(yàn)條件：FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L，H2O2初始濃度為 10 mmol/L，pH值為2.5.試驗(yàn)結(jié)果見圖5所示.

由圖5可知，當(dāng)照射時(shí)間為60 min時(shí)，在可見光、太陽(yáng)光和紫外光照射下的四環(huán)素的去除率依次為64.82%，91.86%和 92.96%.由此可知用紫外光照射四環(huán)素廢水溶液比用太陽(yáng)光和自然光照射的處理效果更好，而且在照射40 min以后處理效果已基本趨于穩(wěn)定.

圖5 光照條件對(duì)四環(huán)素降解效果的影響

3 結(jié) 論

(1) 紫外光和鐵離子對(duì)H2O2分解生成羥基自由基具有催化作用，可強(qiáng)化 H2O2的氧化能力.UV/Fenton試劑法對(duì)四環(huán)素廢水具有很好的去除效果.

(2) 水中低濃度四環(huán)素的降解明顯受到 H2O2，F(xiàn)e2+的初始濃度和pH值的影響.紫外光輻照下，四環(huán)素初始濃度為 25 mg/L時(shí)，H2O2的最佳初始濃度為10 mmol/L，F(xiàn)eSO4最佳初始濃度為0.05 mmol/L，系統(tǒng)最佳pH值為2.5.

(3) 在可見光、太陽(yáng)光、紫外光的照射下，紫外光降解四環(huán)素效果最好，太陽(yáng)光次之，可見光最差.

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