楊小奇，靖大為

(天津城市建設(shè)學(xué)院 膜技術(shù)研究中心，天津 300384)

隨著水資源日益短缺以及反滲透膜技術(shù)的迅速發(fā)展，反滲透工藝的應(yīng)用已從給水加工擴(kuò)展到了污水回用領(lǐng)域，被處理水質(zhì)的劣化導(dǎo)致膜污染問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)重.反滲透膜污染可分為有機(jī)、無(wú)機(jī)及微生物三大類(lèi)別[1]，而腐殖酸(HA)是主要的有機(jī)污染物之一.

HA不僅是天然水體里含量最多的有機(jī)物，而且在二沉池出水里的含量同樣較高[2].有研究表明，一般水體里HA的含量為10 mg/L[3]，且微超濾與活性炭預(yù)處理工藝對(duì)其去除率約為20%和40%[4].反滲透膜的HA污染除了受水力條件、溶液的 pH 值及離子強(qiáng)度影響外，Ca2+與 HA的絡(luò)合效應(yīng)也是決定膜污染的一個(gè)重要因素[5].因此，對(duì)反滲透系統(tǒng)進(jìn)行 HA 及其與Ca2+的復(fù)合污染研究具有典型意義.

本文通過(guò)模擬試驗(yàn)，研究固定濃度HA對(duì)長(zhǎng)流程反滲透膜系統(tǒng)的污染過(guò)程.通過(guò)比較系統(tǒng)不同位置膜元件性能的變化，分析HA污染在膜系統(tǒng)中的污染分布.同時(shí)，通過(guò)HA與Ca2+混合液的復(fù)合污染，分析水體中的無(wú)機(jī)成分對(duì)HA類(lèi)有機(jī)物污染的影響.

1 膜污染試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及運(yùn)行工況

本文關(guān)于反滲透系統(tǒng)的HA污染試驗(yàn)，以實(shí)驗(yàn)室環(huán)境為基礎(chǔ)，以6支2540膜元件組成6 m流程的一級(jí)反滲透系統(tǒng)，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖 1所示.恒定的系統(tǒng)進(jìn)水條件：溫度為25 ℃，pH值為7；恒定的系統(tǒng)運(yùn)行條件：產(chǎn)水通量為32 L/(m2·h)，回收率為75%.

圖1 長(zhǎng)流程反滲透系統(tǒng)工藝流程

1.2 試驗(yàn)用水

將固體HA在pH值為11的NaOH溶液中充分溶解后經(jīng)微濾去除不溶物質(zhì)，即可得到 HA原液，其含量用TOC表征.用反滲透產(chǎn)水將HA原液稀釋至一定濃度，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值并投加NaCl調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度即得到單一污染試驗(yàn)用水.在HA溶液中加入特定量的CaCl2，可得到HA與Ca2+混合液，即復(fù)合污染試驗(yàn)用水.試驗(yàn)所用試劑均為分析純.各配制試驗(yàn)用水的污染物質(zhì)濃度和Zeta電位列于表1.

表1 試驗(yàn)用水的污染物濃度及Zeta電位

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)研究恒定系統(tǒng)進(jìn)水水源的濃度，對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行進(jìn)行在線監(jiān)控，并分別分析兩次污染的系統(tǒng)工作壓力上升20%過(guò)程中系統(tǒng)工作壓力及各段元件透鹽率、膜通量、膜壓降等參數(shù)的變化趨勢(shì).試驗(yàn)采用小型膜元件系統(tǒng)、較高污染物濃度、較高通量工況，旨在較短的試驗(yàn)周期及有限的試驗(yàn)環(huán)境中，明確HA膜污染的趨勢(shì)與規(guī)律.

試驗(yàn)過(guò)程中，系統(tǒng)從原水箱中取用配置成特定濃度的進(jìn)水，系統(tǒng)的濃水與產(chǎn)水均回流至原水箱.隨著污染物在膜表面的沉積，回流至原水箱中的污染物濃度將相應(yīng)下降，因而需要及時(shí)補(bǔ)充相應(yīng)的藥液，以恒定系統(tǒng)原水的污染物濃度.

1.4 分析方法

試驗(yàn)過(guò)程中，TOC的測(cè)定采用日本島津公司生產(chǎn)的TOC-VCPH測(cè)定儀，Zeta電位的測(cè)定采用英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Nano-ZS型測(cè)定儀.

2 膜系統(tǒng)的污染分析

2.1 系統(tǒng)工作壓力變化

隨著污染的加重，為保證系統(tǒng)以恒定通量運(yùn)行，必須提高工作壓力.對(duì)于系統(tǒng)壓降變化不大的腐殖酸污染，壓力的變化主要是由于污染降低了膜元件的透水性能而引起的.圖2為單一污染和復(fù)合污染的系統(tǒng)工作壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化曲線.

如圖2所示，單一腐殖酸污染過(guò)程中系統(tǒng)工作壓力呈現(xiàn)前期平緩后期加速上升的趨勢(shì).這是由于膜表面的負(fù)電荷與帶負(fù)電荷的HA膠體相互排斥，特別是由于未污染的膜表面較為光滑，故運(yùn)行初期的污染速度很慢.系統(tǒng)運(yùn)行200 h前，各段的工作壓力基本保持不變.隨著 HA在膜表面不斷的沉積，膜表面粗糙度逐漸加大，從而使得 HA更加容易附著，所以在運(yùn)行200 h后，系統(tǒng)的工作壓力加速上升.

圖2 兩次污染系統(tǒng)工作壓力隨時(shí)間的變化曲線

加入鈣離子后的復(fù)合污染過(guò)程中，系統(tǒng)的進(jìn)水含鹽量沒(méi)有變化，由于離子種類(lèi)變化引起的滲透壓變化很小，并且系統(tǒng)通量、回收率、水溫等運(yùn)行工況不變，所以系統(tǒng)初始的工作壓力與單一污染時(shí)基本相同.復(fù)合污染過(guò)程中系統(tǒng)工作壓力變化同樣呈加速上升趨勢(shì)，但運(yùn)行初期系統(tǒng)的工作壓力就有明顯的上升，壓力上升20%所需的運(yùn)行時(shí)間也大大縮短.這是因?yàn)槿芤褐械腃a2+可以與HA進(jìn)行離子交換和絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合物的形成降低了溶液的電負(fù)性，使膜與HA分子間的靜電斥力減少[5]；同時(shí)，溶液中游離的 Ca2+又能與膜表面的負(fù)電荷基團(tuán)靜電鍵合，在膜與HA之間形成“鹽橋”，使膜表面的荷電強(qiáng)度降低，進(jìn)一步減弱了膜表面和HA分子之間的靜電排斥，使HA更多地吸附在膜表面[6]，從而加快了污染物在膜表面的沉積，使得系統(tǒng)污染速度加快.

2.2 系統(tǒng)及各段壓降變化

系統(tǒng)壓降主要是由給/濃水在系統(tǒng)中流過(guò)時(shí)的能量損失造成的，這與系統(tǒng)給/濃水流道的流速及流道的阻力系數(shù)有關(guān).流速則是由給/濃水流量及流道的截面面積決定的，阻力系數(shù)則與膜表面的粗糙程度和隔網(wǎng)、支撐層的結(jié)構(gòu)及厚度有關(guān).在流量不變的情況下，膜表面受到污染后會(huì)使給/濃水流道變窄，從而使得給/濃水流速上升，并加大膜表面粗糙度從而使阻力系數(shù)上升，最終造成系統(tǒng)壓降的上升.

單一污染和復(fù)合污染過(guò)程中系統(tǒng)及各段的壓降變化分別如圖 3-4所示.單一污染過(guò)程中，系統(tǒng)壓降上升并不明顯，這說(shuō)明單一腐殖酸污染對(duì)系統(tǒng)壓降的影響并不大，腐殖酸污染并沒(méi)有對(duì)給/濃水流道帶來(lái)大的影響，亦即其污染物沉積量有限.復(fù)合污染壓降上升程度要大于單一污染，這說(shuō)明復(fù)合污染對(duì)于系統(tǒng)壓降的影響要強(qiáng)于單一污染.

圖3 單一污染系統(tǒng)及各段壓降隨時(shí)間的變化曲線

圖4 復(fù)合污染系統(tǒng)及各段壓降隨時(shí)間的變化曲線

單一污染前期系統(tǒng)壓降基本不變，在運(yùn)行160 h后才開(kāi)始緩慢上升，這是因?yàn)閱我晃廴具\(yùn)行前期污染物在膜表面沉積較慢.復(fù)合污染系統(tǒng)壓降從一開(kāi)始就有比較明顯的上升，這說(shuō)明了污染物在膜表面沉積的速度較快.單一污染系統(tǒng)前端的壓降變化弱于中部和后端，而復(fù)合污染系統(tǒng)各段均有明顯上升.由于兩次試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)水的HA濃度相同，所以系統(tǒng)各段給/濃水中HA的濃度也基本一致，說(shuō)明鈣離子的加入減弱了HA濃度差異對(duì)污染物沉積造成的影響，即較低濃度的HA進(jìn)水也能獲得相對(duì)較高的沉積速度.

2.3 系統(tǒng)各段通量變化

系統(tǒng)采用恒通量運(yùn)行，所以隨著系統(tǒng)各段污染程度的變化，系統(tǒng)各段通量會(huì)發(fā)生變化.單一污染和復(fù)合污染系統(tǒng)各段通量變化分別如圖5-6所示.由于沿流程進(jìn)水壓力不斷下降以及隨著給水鹽濃度升高帶來(lái)的滲透壓升高，導(dǎo)致后端膜元件的實(shí)際驅(qū)動(dòng)壓較低，從而通量較低.

圖5 單一污染系統(tǒng)各段通量隨時(shí)間的變化曲線

圖6 復(fù)合污染系統(tǒng)各段通量隨時(shí)間的變化曲線

單一污染運(yùn)行初期，系統(tǒng)各段的通量基本不變，隨著污染的不斷加重，前端和中部膜元件的通量開(kāi)始增長(zhǎng)，后端膜元件的通量則逐漸降低.這主要是因?yàn)殡S著流程的延伸，污染物的濃度不斷升高，所以后端元件的污染較重.由于系統(tǒng)是衡通量運(yùn)行，故污染輕的前端元件通量增長(zhǎng)，污染重的后端元件通量降低，處于中部的元件通量雖然也增長(zhǎng)，但是不如前端元件增長(zhǎng)的程度大.這就帶來(lái)了系統(tǒng)前后端元件通量的進(jìn)一步失衡，而系統(tǒng)流程中膜通量的嚴(yán)重失衡不僅會(huì)造成流程后端元件工作效率的嚴(yán)重低下，還將造成流程前端元件的嚴(yán)重超負(fù)荷運(yùn)行[1]，從而不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行.

復(fù)合污染在運(yùn)行初期，系統(tǒng)前端和后端的通量即開(kāi)始發(fā)生比較明顯的變化，而變化的趨勢(shì)隨著污染進(jìn)行逐漸趨于平緩.這是因?yàn)閺?fù)合污染在污染初期就有比較高的污染速度，系統(tǒng)膜元件表面的大量污染物沉積會(huì)較快降低膜通量.由于系統(tǒng)后端污染物濃度大，所以污染重，因而運(yùn)行初期后端元件通量就明顯下降；前端污染輕，所以通量上升.隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，后端元件通量下降到一定程度后，污染的速度會(huì)有所降低，其通量下降的趨勢(shì)也逐漸減緩；前端元件由于通量上升會(huì)加速污染，從而抑制其通量上升的趨勢(shì).因此系統(tǒng)運(yùn)行后期系統(tǒng)通量變化的趨勢(shì)逐漸趨于平緩.

2.4 系統(tǒng)及各段透鹽率變化

圖 7-8分別為單一污染和復(fù)合污染過(guò)程中系統(tǒng)及各段的透鹽率變化曲線.

圖7 單一污染系統(tǒng)及各段透鹽率隨時(shí)間的變化曲線

圖8 復(fù)合污染系統(tǒng)及各段透鹽率隨時(shí)間的變化曲線

反滲透膜的透鹽率＝透鹽系數(shù)×濃淡水鹽濃度差/透水量，其中透鹽系數(shù)表征膜本身固有的透鹽性能，對(duì)于同型號(hào)膜元件可認(rèn)為相同.而由于沿流程給/濃水含鹽量不斷升高導(dǎo)致后端元件鹽濃度差高于前端元件，并且后端元件的透水量低于前端元件，所以系統(tǒng)后端元件的透鹽率高于前端元件.

由圖7可知，單一的腐殖酸污染會(huì)導(dǎo)致膜元件透鹽率的下降，此現(xiàn)象可用Donnan效應(yīng)進(jìn)行解釋.單一HA污染試驗(yàn)中，NaCl作為調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度的物質(zhì)存在于HA溶液中，由于帶負(fù)電荷的HA對(duì)負(fù)電荷的Cl-有排斥作用，而帶正電荷的Na＋又能維持HA溶液的穩(wěn)定性與電荷密度.所以此時(shí)膜上的HA污染層對(duì)鹽透過(guò)膜有著阻礙效應(yīng)，相應(yīng)透鹽率有所降低.由系統(tǒng)透鹽率變化可知，透鹽率降低到一定程度后就不再隨著污染加深而明顯變化，所以HA污染層對(duì)鹽透過(guò)膜的阻礙效應(yīng)是有限的.隨著運(yùn)行時(shí)間的加長(zhǎng)，運(yùn)行后期系統(tǒng)各段透鹽率變化的原因主要是透水量的變化：系統(tǒng)前端元件的透水量上升，故透鹽率下降；后端元件透水量下降，故透鹽率上升.

圖8表明，復(fù)合污染初期，系統(tǒng)透鹽率高于單一污染.這是因?yàn)楫?dāng)有 Ca2+存在時(shí)，Ca2+所起的鹽橋作用相當(dāng)于增大了膜表面的濃差極化程度，從而透鹽率升高.同時(shí)由于HA和膜表面的電荷密度以及強(qiáng)度均降低，導(dǎo)致 HA污染層對(duì)鹽透過(guò)膜的阻礙作用降低[5]，所以復(fù)合污染過(guò)程中系統(tǒng)透鹽率下降的程度十分有限.

3 結(jié) 論

(1) 單一 HA污染和復(fù)合污染均加大了系統(tǒng)通量的不均衡程度，加重系統(tǒng)前端元件的工作負(fù)荷，縮短其工作壽命.

(2) 單一HA污染將使膜元件透鹽率逐漸降低，但在透鹽率降低至一定程度后這種影響將不再明顯.

(3) Ca2+的存在大大加快了HA對(duì)反滲透系統(tǒng)的污染速度，并加大了系統(tǒng)壓降上升程度，造成系統(tǒng)透鹽率的上升.

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