曲 莉，楊海燕

（甘肅省疾病預(yù)防控制中心，甘肅 蘭州 730000）

原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量不確定度

曲 莉，楊海燕

（甘肅省疾病預(yù)防控制中心，甘肅 蘭州 730000）

對GB/T5009.11-2003《食品中砷的測定方法》中原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量不確定度進(jìn)行評定。根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》技術(shù)規(guī)范的要求，分析該測量過程中測量不確定度的來源,建立數(shù)學(xué)模型,并利用標(biāo)準(zhǔn)樣品對測量不確定度的各個分量進(jìn)行計算，計算得到，該測定水平下砷含量測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度(U)為0.015 mg/kg。

原子熒光法；測量不確定度；茶樹葉；砷含量

ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）等多個國際組織于1995年修訂頒布的《測量不確定度表述導(dǎo)則》(GUM)[1]中指出，檢測結(jié)果的完整報告中應(yīng)包含測量不確定度,以定量地說明檢測結(jié)果的質(zhì)量。對被測量真值所處區(qū)間作出判斷,以便確定產(chǎn)品是否合格。國際間的量值比對和實驗數(shù)據(jù)的比較,也要求提供包含因子或置信水平約定的測量不確定度。

經(jīng)過幾十年的爭論、研究和發(fā)展,測量不確定度的評定和方法在化學(xué)分析測量領(lǐng)域已趨于成熟。茶樹葉中砷含量是其衛(wèi)生指標(biāo)之一,砷含量測定結(jié)果的可信程度往往會影響企業(yè)甚至國家的利益。筆者以GB/T5009.11-2003標(biāo)準(zhǔn)測定茶樹葉中砷含量的測量過程為例,根據(jù)JJF1059-1999技術(shù)規(guī)范要求分析計算該測定水平下砷含量結(jié)果的不確定度。

1 測定方法及數(shù)學(xué)模型

稱取樣品0.571 2 g于三角燒瓶中加硝酸高氯酸（4：1）15 ml放置過夜,次日在沙浴上消解至完全，移入25 ml容量瓶定容,用原子熒光光度計與標(biāo)準(zhǔn)系列同時測定,以熒光強(qiáng)度和砷含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得樣品溶液與空白溶液的砷濃度,按下列公式計算茶樹葉的砷含量。

式中：

W——樣品中砷的含量,ml/kg；

C1——工作曲線上求得樣品溶液中砷的濃度,μg/l；

C2——工作曲線上求得空白溶液中砷的濃度,μg/l；

V——樣品溶液的體積，ml；

m——樣品的質(zhì)量，g。

2 測量不確定度的來源

茶樹葉中砷含量測量不確定度的來源包括:（1）樣品溶液中砷濃度 c的不確定度 μ（c）；（2）定容體積 V的不確定度 μ（V）；（3）稱樣量m的不確定度μ(m).

3 測量不確定度的計算

3.1 樣品溶液中砷濃度C的不確定度μ（c）

3.1.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確度μ1測量所使用的標(biāo)準(zhǔn)儲備液由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供,具有溯源性,其不確定的1 μg/ml.按均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

配制方法:用（10.0±0.05）ml的移液管取 10 ml 1 000 μg/ml砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液于（100±0.1）ml容量瓶中定容（c=100 μg/ml）；再用（5.0±0.025）ml的移液管取 5.0 ml于（100±0.1）ml容量瓶中定容（c=5.0 μg/ml）；再用（5.0±0.025）ml的移液管取 2.5 ml于（50±0.40）ml容量瓶中定容（c=0.25μg/ml）。

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的合成不確定度為:

3.1.2 由擬合曲線求C產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ2用由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供（1 000±1）μg/ml標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制5種標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,其中砷的濃度分別為 1.00、3.00、5.00、10.00、20.00μg/l。用原子熒光分光光度計測定上述5種溶液的熒光強(qiáng)度Yij（If），工作曲線測定兩次,結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果

砷濃度c的不確定度由3部分構(gòu)成：（1）5種標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度與熒光光度擬合的直線求c時產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2；（2）標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1；（3）重復(fù)測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3。

由表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合的線性方程If=104.982×C+19.580 4，相關(guān)系數(shù)為Y=0.999 8。

按實驗方法對樣品溶液測2次,熒光強(qiáng)度通過直線方程求得C=4.203 μg/L。由擬合曲線求C產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。

表2 中間計算結(jié)果

式中：μ2由擬合直線求c時產(chǎn)生的不確定度:

Sy.x-——從擬合直線求得的Ifij與相應(yīng)Ifj測得值之差按貝塞爾公式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差:

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù):a——截距，b——斜率，Ifj——標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的測定值。

由將表2中的數(shù)據(jù)代入公式中,求得Sy.x=11.932 6，C=4.203 μg/L的相對不確定度為μ2=11.932 6/b/4.203=0.027

3.1.3 重復(fù)測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ3茶樹葉屬植物性產(chǎn)品,其機(jī)體組成與茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（具有溯源性）相類似,因此相互之間的工作溶液匹配性較好。測定7次茶樹葉成分后分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含砷量,結(jié)果均在正常值范圍,說明所用方法是可靠的，測定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

表3 茶樹葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果（mg/g）

由表3數(shù)據(jù)計算重復(fù)測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ3

將上述不確定度分量合成得:

3.2 定容體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ(V)

將樣品溶液移入經(jīng)鑒定為A級的25 ml容量瓶中,國家計量檢定規(guī)程JJG196-90《常用玻璃量器檢定規(guī)程》中規(guī)定,該容器的允許誤差為±0.03 ml時,按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.3 稱樣量m的不確定度μ(m)

用萬分之一電子天平稱量時,其最大允許誤差為±0.1 mg（0.000 1 g），按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1/=0.058 mg，樣品質(zhì)量m=0.571 2 g，故：μrel（m）=μ（m）/m=0.058/0.571 2×1 000=0.000 1。

4 合成不確定度μc(w)

則：μc(W)=0.027×0.184=0.005 0 g/kg

取包含因子 k=3，擴(kuò)展不確定度為：U=μc(w)×k=0.005 0×3=0.015 mg/kg

5 測量結(jié)果及不確定度報告

測量結(jié)果為0.184 mg/kg,測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=0.015 mg/kg,U由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc=0.005 0 mg/kg及包恰因子k=3而得。

6 結(jié)論

由計算結(jié)果可以看出,用原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量過程中,標(biāo)準(zhǔn)溶液(有證)、檢定合格的玻璃儀器和稱量天平及測量重復(fù)性所帶來的不確定度分量均遠(yuǎn)小于由擬合直線求樣品溶液濃度所帶來的不確定度分量,因此由擬合曲線求樣品溶液濃度是該方法不確定度的主要來源。

[1]施昌彥，劉風(fēng)，王以明，等.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社，2000.

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1671-1246（2011）02-0158-02