葉 青，黃 路，陸葉倩，杜廣耀

（常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

研究開發(fā)

異丙醚-異丙醇-水三元共沸物的分離

葉 青，黃 路，陸葉倩，杜廣耀

（常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以乙二醇為溶劑，對異丙醚-異丙醇-水三元共沸物采用間歇萃取精餾進(jìn)行分離研究，考察了在溶劑不同進(jìn)料速率、回流比、進(jìn)料溫度等條件下的分離情況，找到了實驗條件下分離此三元共沸物的最佳條件。最佳條件為：溶劑進(jìn)料位置為塔頂，回流比為2，溶劑進(jìn)料速率在分離異丙醚和分離異丙醇兩個階段分別為11.4 g/min和8.08 g/min，溶劑進(jìn)料溫度分別為70.0 ℃和100.0 ℃。在此條件下，異丙醚產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.95，收率為0.985；異丙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.97，收率為0.968。

間歇萃取精餾；異丙醚；異丙醇；乙二醇

異丙醇的生產(chǎn)以丙烯和水為原料，采用酸性或陽離子交換樹脂催化，經(jīng)水合生成[1]。合成過程中的副產(chǎn)物異丙醚能與異丙醇、水相互之間在常壓下形成二元和三元共沸體系[2]，其中三元共沸物的組成為：異丙醚∶異丙醇∶水=0.91∶0.04∶0.05（質(zhì)量比），共沸溫度61.8 ℃，用常規(guī)精餾方法得不到高純度產(chǎn)品。為了增加副產(chǎn)物異丙醚的附加值，人們對該體系的分離精制進(jìn)行了大量的研究，采用恒沸精餾和萃取的工藝較為成熟，但普遍存在工藝復(fù)雜、能耗高、間歇操作等問題，難以在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用[3-4]。也有采用萃取精餾分離該恒沸體系的研究[5]，但采用水作為萃取劑，因此產(chǎn)品中必然含有大量的共沸水，難以得到高純度的產(chǎn)品。

間歇萃取精餾[6]作為一個新興的研究課題，同時具備間歇精餾的靈活性、經(jīng)濟(jì)性和萃取精餾的實用性[7]。它是通過向精餾塔上部加入適當(dāng)流量的溶劑以增大共沸物組分之間的相對揮發(fā)度，從而使難分離物系轉(zhuǎn)化為易分離物系，讓分離得以實現(xiàn)并降低成本的一種特殊間歇精餾技術(shù)。因此在共沸物的分離方面具有明顯的優(yōu)越性[8]：設(shè)備簡單、投資較??；可單塔分離多組分混合物；設(shè)備通用性強(qiáng)，可用同一塔處理種類和組成不同的物系；對于近沸物和共沸物的分離，與共沸精餾相比操作過程簡單，有較好的經(jīng)濟(jì)性。

本文作者以乙二醇為溶劑，對異丙醚-異丙醇-水三元共沸物采用間歇萃取精餾進(jìn)行分離研究，考察了不同溶劑比、回流比、溶劑進(jìn)料溫度下的分離情況，所得結(jié)果為間歇萃取精餾在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用提供了一定的指導(dǎo)作用。

1 間歇萃取精餾實驗

1.1 裝置及流程

實驗裝置如圖 1所示。塔柱及冷凝器均為玻璃材質(zhì)，塔釜容積1000 mL，塔內(nèi)徑為30 mm，填料為玻璃彈簧（直徑4 mm，長度10～20 mm）。萃取精餾塔中填料層高度為1700 mm，在全加流條件下經(jīng)測定[9]最小理論塔板數(shù)為6。實驗在常壓下進(jìn)行。

圖1 實驗裝置簡圖

實驗中，在塔釜一次性加入異丙醚-異丙醇-水原料，經(jīng)過塔釜再沸器加熱，形成上升蒸氣，同時，在操作塔的上部加入溶劑乙二醇，乙二醇為連續(xù)進(jìn)料。出料共分為6個階段，即異丙醚出料階段、過渡段1、異丙醇出料階段、過渡段2、水的收集階段以及溶劑回收階段。出料均在產(chǎn)品收集器中進(jìn)行，前一階段產(chǎn)品清空后，再進(jìn)行下一階段產(chǎn)品的收集。

1.2 分析方法

采用上海海欣色譜有限公司生產(chǎn)的GC-950型氣相色譜儀（色譜柱型號為SE—30、規(guī)格為30 m ×0.3 mm）分析出料的含量。色譜條件為TCD檢測器，柱溫180.0 ℃，汽化溫度200.0 ℃，檢測室溫度180.0 ℃，載氣為H2。進(jìn)樣量為0.4 μL。用面積歸一法計算含量。

2 實驗結(jié)果與討論

原料進(jìn)料組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%的異丙醚、25%的異丙醇、15%的水，原料中水的含量相對較少，故此僅討論操作條件改變對產(chǎn)品異丙醚和異丙醇的影響。按照質(zhì)量比，于實驗前配制好所需原料。

2.1 異丙醚收集階段最佳條件的測定

在異丙醇收集段條件不變，改變異丙醚收集階段的操作條件，確定異丙醚收集階段的最佳條件。

2.1.1 異丙醚收集階段溶劑進(jìn)料速率的影響

稱取83.33 g原料加入塔釜，在回流比為2、溶劑進(jìn)料溫度為70.0 ℃的條件下，改變間歇萃取精餾的溶劑進(jìn)料速率，考察溶劑進(jìn)料速率對塔頂異丙醚產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率的影響。實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著溶劑進(jìn)料速率增大，異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升；但溶劑進(jìn)料速率過大時，異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降。這是因為，溶劑的加入改變了物系的相對揮發(fā)度，同一時間內(nèi)進(jìn)入塔內(nèi)的溶劑越多，對相對揮發(fā)度的影響就越大，異丙醚和水就容易分離。但溶劑進(jìn)料速率過大，使精餾塔中的液相增多，影響汽液間的傳質(zhì)，對一定處理能力的精餾塔，還有可能導(dǎo)致局部產(chǎn)生液泛現(xiàn)象。同時，溶劑進(jìn)料過快，還會使溶劑在再沸器中的累積量加大，導(dǎo)致再沸器的容量也要相應(yīng)加大，也為后續(xù)溶劑回收帶來困難。故在分離要求達(dá)到的前提下，存在適宜的溶劑用量。故總體考慮，取溶劑進(jìn)料速率為11.4 g/min較為合適。

圖2 異丙醚收集階段溶劑進(jìn)料速率對產(chǎn)品分離效果的影響

2.1.2 異丙醚收集階段回流比的影響

稱取83.33 g原料加入塔釜，在溶劑進(jìn)料速率為11.4 g/min，進(jìn)料溫度為70.0 ℃，改變間歇萃取精餾的回流比，考察回流比對塔頂異丙醚產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)回流比小于2時，塔頂異丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著回流比的增大而增大；在實驗中當(dāng)回流比大于2時，塔頂異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著回流比的增大而減小。這是因為，當(dāng)回流比較小時，隨著回流比的增大，分離效果增大；但回流比過大時，回流量過多會降低塔板上萃取劑的濃度，從而使塔頂異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。故綜合考慮，選取回流比為2。

2.1.3 異丙醚收集階段溶劑進(jìn)料溫度的影響

圖3 異丙醚收集階段回流比對產(chǎn)品分離效果的影響

圖4 異丙醚收集階段乙二醇進(jìn)料溫度對產(chǎn)品分離效果的影響

稱取83.33 g原料加入塔釜，在溶劑進(jìn)料速率為11.4 g/min、回流比為2的條件下，改變間歇萃取精餾的溶劑乙二醇進(jìn)料溫度，考察乙二醇進(jìn)料溫度對塔頂異丙醚產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)溶劑加入溫度過低時，異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；當(dāng)溶劑的進(jìn)料溫度達(dá)到 70.0 ℃時，異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；溶劑的進(jìn)料溫度過高時，異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這是因為一般溶劑入塔溫度應(yīng)與塔內(nèi)該處的溫度相近，以減少由于加入大量溶劑引起塔內(nèi)汽相流量的改變。當(dāng)溶劑的溫度過高或過低時，大量的溶劑進(jìn)料破環(huán)了汽液平衡，會影響進(jìn)料位置上下的溫度及物料平衡，導(dǎo)致分離效果較差。故選擇溶劑進(jìn)料溫度為70.0 ℃，此時接近溶劑進(jìn)料處塔板溫度68.2 ℃，產(chǎn)品的分離效果最佳。

2.2 異丙醇收集階段最佳條件的測定

異丙醚收集階段采用最佳條件，異丙醇收集階段在溶劑乙二醇進(jìn)料位置為塔頂，依次考察溶劑進(jìn)料速率、溶劑進(jìn)料溫度及回流比的影響。

2.2.1 異丙醇收集階段溶劑進(jìn)料速率的影響

稱取83.33 g原料加入塔釜，異丙醚收集階段采用最佳條件，異丙醇收集階段進(jìn)料溫度為 80.0℃，回流比為2的條件下，改變間歇萃取精餾的溶劑進(jìn)料速率，考察溶劑進(jìn)料速率對塔頂異丙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率的影響。實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)溶劑進(jìn)料速率為8.08 g/min時，異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97%，收率達(dá)96.5%。

2.2.2 異丙醇收集階段溶劑進(jìn)料溫度的影響

圖5 異丙醇收集階段溶劑進(jìn)料速率對產(chǎn)品分離效果的影響

圖6 異丙醇收集階段乙二醇進(jìn)料溫度對產(chǎn)品分離效果的影響

稱取83.33 g原料加入塔釜，異丙醚收集階段采用最佳條件，異丙醇收集階段在溶劑進(jìn)料速率為8.08 g/min、進(jìn)料位置為塔頂、回流比為2的條件下，改變間歇萃取精餾的溶劑乙二醇進(jìn)料溫度，考察乙二醇進(jìn)料溫度對塔頂異丙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)溶劑乙二醇進(jìn)料溫度100 ℃時，異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97%，收率達(dá)96.8%，此時的收率達(dá)到了最大值。故在實驗中所選溶劑乙二醇的進(jìn)料溫度為100 ℃。

2.2.3 異丙醇收集階段回流比的影響

稱取83.33 g原料加入塔釜，異丙醚收集階段采用最佳條件，異丙醇收集階段在溶劑進(jìn)料速率為8.08 g/min、進(jìn)料溫度為 100 ℃的條件下，改變間歇萃取精餾的回流比，考察回流比對塔頂異丙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率的影響。實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，回流比為2時，異丙醇產(chǎn)品的分離效果最佳。

2.3 精餾時間與塔頂產(chǎn)品組成

圖7 異丙醇收集階段回流比對產(chǎn)品分離效果的影響

圖8 精餾時間與塔頂產(chǎn)品組成關(guān)系圖

間歇萃取精餾分離異丙醚-異丙醇-水體系在最佳操作條件下進(jìn)行實驗，塔頂產(chǎn)品組成隨精餾時間的變化情況如圖8所示。

從圖8中可以看出隨著精餾過程的進(jìn)行塔頂采出產(chǎn)品組成的變化情況。在精餾實驗進(jìn)行的30～50 min內(nèi)（即塔頂產(chǎn)品采出過程的前20 min），異丙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，維持在98%附近，該時間段為異丙醚的主要收集階段。隨后，塔內(nèi)組成發(fā)生明顯變化，異丙醚含量急劇下降，至65 min后，開始緩慢下降，最終接近 0。異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從55 min開始急劇上升，在65 min時達(dá)到93%，進(jìn)入主要收集階段，維持約20 min。95 min時，異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也開始迅速下降，100 min時接近于0。

2.4 精餾時間與塔頂溫度

間歇萃取精餾分離異丙醚-異丙醇-水體系在最佳操作條件下進(jìn)行實驗，塔頂溫度隨精餾時間的變化情況如圖9所示。

圖9 精餾時間與塔頂溫度關(guān)系圖

由圖9可以看出，精餾實驗進(jìn)行的10～20 min內(nèi)（即溶劑開始加入后的前 10 min），塔頂溫度維持在62.2 ℃，這是因為全回流剛開始時塔頂出現(xiàn)的是異丙醚-異丙醇-水的共沸物。之后溫度開始上升并持續(xù)10 min，這是因為加入的乙二醇破壞了共沸體系，異丙醚開始被蒸出。30 min時塔頂溫度上升至68.2 ℃，并保持35 min，進(jìn)入異丙醚采出階段。隨后溫度繼續(xù)上升，異丙醇開始被蒸出。65 min時，溫度上升至78.6 ℃，隨后70～90 min內(nèi)維持在79.4℃左右，進(jìn)入異丙醇采出階段。95 min時，溫度略微升至81.2 ℃。之后的5 min內(nèi)溫度急劇上升，達(dá)96.8 ℃。105 min時，又升至98.4 ℃。這是因為此時異丙醇已逐漸蒸完，塔頂開始蒸出水，導(dǎo)致溫度上升。而110 min時溫度又迅速下降，這是由于水也已蒸完，導(dǎo)致了溫度的再次下降。

3 結(jié) 論

采用間歇萃取精餾對異丙醚-異丙醇-水三元共沸物進(jìn)行了分離，實驗所得最佳操作條件如下：分離異丙醚階段溶劑進(jìn)料速率為 11.4 g/min，回流比為2，溶劑進(jìn)料溫度為70.0 ℃，溶劑進(jìn)料位置為塔頂；分離異丙醇階段溶劑進(jìn)料速率為 8.08 g/min，溶劑進(jìn)料位置為塔頂，溶劑進(jìn)料溫度為100 ℃，回流比為 2。在此條件下，異丙醚產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%，收率為98.5%；異丙醇產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)97%，收率為96.8%。

[1]Knifton J F，Dai P E.Production of isopropyl alcohol and isopropyl ether：EP，0694518[P]. 1996-01-31.

[2]程能林，胡聲聞. 溶劑手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[3]Taylor R J，Dai P E. Isopropyl alcohol and diisopropylether production from crude by 2 product acetone in one step：CA，2152755[P]. 1996-02-09.

[4]劉杰，劉崗，王洪志. 從異丙醇裝置副產(chǎn)中分離精制異丙醚的工藝研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2004，25（5）：8-11.

[5]Lee W A，Luike C P.Process for separating isopropyl ether from isopropyl alcohol and water：US，6069284[P]. 2000-05-30.

[6]張志剛，徐世民，李鑫鋼，等. 常規(guī)間歇萃取精餾分離苯-環(huán)己烷的研究[J]. 化學(xué)工程，2006，34（4）：5-8.

[7]李春鳳，張雪梅，張志剛，等. 間歇萃取精餾分離苯-環(huán)己烷[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（6）：422-426.

[8]崔現(xiàn)寶，周金波，張賓山，等. 間歇萃取精餾分離乙腈-甲苯共沸體系[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2006，23（6）：527-531.

[9]徐鴿，楊基和. 化學(xué)工程與工藝專業(yè)實驗[M]. 北京：中國石化出版社，2007.

Batch extractive distillation for separation of ether-isopropanol-water azeotropic system

YE Qing，HUANG Lu，LU Yeqian，DU Guangyao
（School of Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Batch extractive distillation for ether-isopropanol-water mixture was studied by using glycol as the extractant. The influence of solvent feeding rate，reflux ratio and solvent feeding temperature was investigated. Under the optimal operation conditions：solvent feeding location at the column top，reflux ratio was 2，solvent feeding rate 11.4g/min in the step of isopropyl ether collection and 8.08 g/min in the step of isopropanol collection，solvent feeding temperature 70.0 ℃ in the step of isopropyl ether collection and 100.0 ℃ in the step of isopropanol collection，the mass fraction of isopropyl ether at the column top could reach 0.95 and its yield was 0.985，the mass fraction of isopropanol at the column top could reach 0.97 and its yield was 0.968.

batch extractive distillation；isopropyl ether；isopropanol；glycol

TQ 018

A

1000–6613（2011）07–1435–05

2010-12-07；修改稿日期：2011-01-18。

及聯(lián)系人：葉青（1968—），女，博士，副教授。E-mail yeqing@cczu.edu.cn。