翁文婷，陳楷翰

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

0 引言

自組裝膜 (Self-assembledbilayermembrance,SAMs)是一種通過(guò)分子間及其基體材料間的物理化學(xué)作用而自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定且排列規(guī)則的單層分子膜[1]。因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易控制及制備相對(duì)容易等特點(diǎn)而引起人們極大的興趣。在研究眾多的成膜材料中，硫醇類物質(zhì)因在金屬表面自組裝形成的單分子層的穩(wěn)定性較高而成為研究最多和最深入的體系[2～6]，但是基底材料都是貴重金屬，成本昂貴；硅烷類分子可在玻璃表面自發(fā)形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度，且表面性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)均勻的自組裝單分子膜[7～9],但是其成膜過(guò)程必須在有機(jī)溶液環(huán)境中進(jìn)行，條件苛刻且有機(jī)溶劑對(duì)人體有害。如果能對(duì)玻璃基底進(jìn)行金屬摻雜改性，便能綜合利用兩者優(yōu)點(diǎn)。離子交換法是利用熔鹽中金屬離子將玻璃表層的一價(jià)堿金屬離子交換出來(lái)，再在還原氣氛下退火，使金屬離子還原并聚集長(zhǎng)大，在玻璃與低共熔鹽的界面及近表面層析出納米金屬顆粒的一種玻璃改性方法[10]。離子交換法可讓金屬顆粒以合適的價(jià)態(tài)引入，同時(shí)進(jìn)行不同離子的交換，顆粒分布均勻，摻入量高達(dá)幾個(gè)百分比，且過(guò)程簡(jiǎn)單、設(shè)備低廉、成本低，并可大規(guī)模生產(chǎn)，被廣泛用于硅酸鹽玻璃摻雜Ag和Cu的制備。

文中采用離子交換法制備改性的玻璃表面作為組裝膜基底，采用的玻璃材料廉價(jià)易得，同時(shí)又可以避免有毒的有機(jī)溶劑的操作環(huán)境，為自組裝膜提供一種新型的基底材料。采用紫外吸收光譜討論了離子交換改性的最佳熱處理工藝條件。并在該基底上成功組裝上熒光素分子，利用靈敏度較高的熒光分析方法對(duì)自組裝單層膜進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

熒光素(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硝酸銀（上海中博化工有限公司）；硝酸鈉（中國(guó)聯(lián)試化工有限公司）；均為分析純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)所用的水為二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)所采用的基體材料為普通載玻片（海門莘盛實(shí)驗(yàn)耗材生產(chǎn)有限公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) （UV-2401PC型）； 熒光光度計(jì) （Varian Cary Eclipse）；型管式電阻爐（SK2）。

1.2 改性玻璃基底的制備

將玻璃基片切割成20 mm×10 mm的長(zhǎng)方形，首先將玻璃基片用去離子水沖洗后，置于洗滌劑中浸泡24 h，然后依次置于丙酮和乙醇中超聲波震蕩清洗10 min，除去表面有機(jī)污染物。每次超聲波洗滌后均用大量蒸餾水反復(fù)沖洗載玻片，最后將載玻片浸入蒸餾水中超聲波洗滌10 min，用氮?dú)獯蹈?。浸入不同摩爾比例的AgNO3和NaNO3的混合熔鹽中,在設(shè)定的溫度和時(shí)間周期進(jìn)行離子交換。樣品取出后進(jìn)行水清洗,然后在空氣中進(jìn)行熱處理，即制得銀納米摻雜玻璃基底。用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量其在280～380 nm范圍內(nèi)的吸收光譜。

1.3 熒光素自組裝膜的制備

取制備好的銀納米摻雜玻璃基底依次用超純水、無(wú)水乙醇和超純水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈?，馬上浸入1×10-3mol/L熒光素的堿性溶液中靜置5 h后取出，通過(guò)熒光素的去質(zhì)子化羧基和羥基與銀之間的配位作用組裝到基底上，制得熒光性單層膜。用熒光分光光度計(jì)測(cè)定其在λex=243 nm,slit=5 nm/5 nm下的熒光光譜。

2 結(jié)果和討論

2.1 銀納米摻雜玻璃基底制備條件的優(yōu)化

不同的燒制溫度、燒制時(shí)間和熔鹽的組成比例都會(huì)影響銀摻雜玻璃基底的制備效果，通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)條件的選擇，確定最優(yōu)化的制備條件。

圖1為不同離子交換溫度下制得的改性玻璃的吸收光譜，結(jié)果表明，在其它離子交換條件相同的情況下燒制溫度越高，有利于Ag+在玻璃中成核生長(zhǎng)，其吸收光譜中銀納米顆粒的共振吸收峰增大。當(dāng)燒制溫度超過(guò)450℃時(shí)，制得的改性玻璃無(wú)法測(cè)得其紫外光譜，這可能是因?yàn)樵谔邷囟认虏ＡУ目锥唇Y(jié)構(gòu)被破壞，不能完成離子交換過(guò)程。

圖1 不同燒制溫度下制備的銀納米玻璃基底的紫外吸收光譜圖Fig.1 Optical absorption spectra of Ag doped glass at different temperature

將預(yù)處理玻璃浸入不同摩爾比的熔鹽中，在其它離子交換條件相同的情況下燒制的改性玻璃并測(cè)定其吸收光譜，結(jié)果表明，當(dāng)摩爾比AgNO3∶NaNO3=1∶2時(shí)，其吸收光譜中銀納米顆粒的共振吸收峰最大。

將預(yù)處理過(guò)的玻璃在摩爾比AgNO3∶NaNO3=1∶2熔鹽中，450℃條件下離子交換不同時(shí)間，制得的改性玻璃的吸收光譜結(jié)果如圖2所示，在其它離子交換條件相同的情況下，離子交換時(shí)間1.5 h的改性玻璃的吸收峰最大。

圖2 不同燒制時(shí)間條件下制備的銀納米玻璃基底的紫外吸收光譜圖Fig.2 Optical absorption spectra of Ag doped glass in different time

圖3 浸泡不同濃度的熒光素溶液的自組裝膜的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of SAMs in different assembly fluorescein concentration

綜上所述，通過(guò)離子交換結(jié)合熱處理法可以制備出Ag納米顆粒摻雜玻璃，這符合文獻(xiàn)中Maxwell方程的推論結(jié)果[11～12]。反應(yīng)過(guò)程如：

2.2 熒光性自組裝膜制備條件的優(yōu)化

將改性好的玻璃基底通過(guò)浸泡熒光素溶液進(jìn)行單層膜的自組裝，基底表面的預(yù)處理、浸泡熒光素溶液的濃度和浸泡時(shí)間等因素都直接影響熒光素分子的組裝效果，通過(guò)測(cè)定自組裝膜的熒光發(fā)射光譜，確定最優(yōu)化的制備條件。浸泡不同熒光素濃度制備的自組裝膜的熒光發(fā)射光譜如圖3所示，結(jié)果表明，將處理好對(duì)銀改性玻璃基底分別用無(wú)水乙醇和超純水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈?，馬上浸入7×10-4mol/L熒光素堿性溶液中5 h的自組裝膜熒光強(qiáng)度最大，說(shuō)明這是制備熒光性自組裝膜的最佳組裝條件。

2.3 銀改性玻璃基底上的熒光素自組裝膜的光譜表征

采用λex=243 nm,slit=5 nm/5 nm條件下分別測(cè)定潔凈玻璃、銀摻雜玻璃和熒光素自組裝膜的熒光光譜。結(jié)果如圖4所示，潔凈玻璃和銀摻雜玻璃均沒(méi)有熒光峰,而含熒光素的銀摻雜玻璃表面自組裝膜在487 nm處有一明顯的熒光峰,表明熒光素分子已經(jīng)組裝到銀摻雜玻璃表面。

3 結(jié)論

圖4 空白玻璃、銀摻雜玻璃和熒光素自組裝膜的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of bare glass(1)、Ag/glass(2)and SAMs(3)

通過(guò)玻璃片在AgNO3和NaNO3混合物熔鹽中進(jìn)行Na+和Ag+的交換，制備了銀納米玻璃基底。實(shí)驗(yàn)表明在450℃、燒制時(shí)間為1.5 h以及燒制熔鹽比例（摩爾比 AgNO3∶NaNO3=1∶2）條件下制得的較好的銀納米玻璃基底。并將其浸入7×10-4mol/L熒光素堿性溶液中5 h，成功制備出熒光性自組裝單層膜。該熒光性自組裝膜熒光效果良好。可為光學(xué)傳感器、光催化及非線性光學(xué)等材料的研究提供一定的參考和依據(jù)。

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