趙海燕，吳印林，李 影， 畢春波

（1.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北唐山063009）

（2.唐山時創(chuàng)耐火材料有限公司，河北唐山060030）

0 引言

汽車尾氣中的有害物主要有 CO，HC，NOx,SOx以及一些微粒物質(zhì)，給人類賴以生存的大氣環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。汽車尾氣用NOx傳感器開發(fā)主要是為了解決NOx(包括NO，NO2)的排放問題，能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確、快速地測定NOx含量，從而滿足大氣質(zhì)量檢測和環(huán)境保護(hù)的要求。目前，NOx氣體傳感器主要有半導(dǎo)體型、電位型、電流型和混合位型傳感器?；旌衔恍蛡鞲衅魇墙陙碇饾u發(fā)展起來的一種新型傳感器。

在過去的二十幾年中，混合位型傳感器得到了迅速發(fā)展，尤其是基于離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)型混合位傳感器，在檢測CO、H2、碳?xì)浠锖蚇Ox等方面得到了廣泛地研究[1～2]。

1 混合位型NOx傳感器的研究

混合位型傳感器是將固體電解質(zhì)傳感器和半導(dǎo)體型傳感器結(jié)合在一起而制成的。一般用ZrO2作固體電解質(zhì)，選用一種金屬氧化物作測試電極。最早用作電極的是Au，它是在ZrO2表面沉積金和鉑電極而構(gòu)成的。然而在高溫下，金電極的快速再結(jié)晶使得這種器件在高溫下不能進(jìn)行長時間穩(wěn)定地工作，且電極材料、幾何學(xué)、形態(tài)學(xué)和固態(tài)電解質(zhì)類型都會影響混合電位傳感器的響應(yīng)性。可再生電極構(gòu)件的大量生產(chǎn)及其在高溫下長時間的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等問題成為阻礙混合位氣體傳感器走向商業(yè)化的障礙。而用難熔氧化物電極取代金屬電極為提高傳感器的可選擇性和長期工作穩(wěn)定性提供了保證。

Shimizu 等[3]用 NASICON（Na1+xZr2SixP3-xO12）作為固體電解質(zhì)，用Pb2M2O2-y(M=Ir,Ru1-xPbx;x=0～0.75)做工作電極，制成混合位型傳感器。在400℃的測試溫度下，兩種材料對NO2均顯示出了良好的敏感性能（如圖1所示）。在測試溫度范圍內(nèi)，電動勢信號與NO2濃度呈良好的線性關(guān)系。Pb2Ir2O7-y對NO2顯示出了更好的響應(yīng)信號。在400℃時，NO2濃度從110 mg/L到220 mg/L的響應(yīng)時間為30 s。

圖1 以Pb2Ir2O7-y(a)或Pb2Ru2O7-y為電極的傳感器在400℃時的敏感性能Fig.1 Sensing performance to NO2of the devices using Pb2Ir2O7-y(a)or Pb2Ru2O7-y(b)electrodes at 400°C

Szabo等[4]利用多微孔沸石催化過濾器來降低CO對NOx的干擾。他們將鉑-沸石層作為催化過濾器置于傳感器前。氣流中的NO和NO2平衡濃度取決于原始?xì)怏w中的氧濃度和過濾器的溫度。用氧化鉻作電極制成的YSZ傳感器來測量NOx的濃度。通過改變過濾器的溫度，使信號增強(qiáng)。他們認(rèn)為，在電極上發(fā)生了如下電化學(xué)反應(yīng)：

在固定氧分壓下，NO、NO2的混合位 （Em）分別表示為：

常數(shù)kNO和kNO2取決于氣氛的吸附性以及電化學(xué)參數(shù)。

Ono等[5]用層狀YSZ片制成的混合電位型NOx傳感器，通過附加一個氧化催化電極來提高其敏感性能。研究發(fā)現(xiàn)純Pt是作為催化電極的最好材料。在Pt電極上涂一層樹脂（φ=20%）能夠有效地提高電極的催化活性，顯著提高對NOx的敏感性。用這種方法制成的傳感器，在600℃時，能夠測量NOx濃度為10 mg/L時的NOx。用氧化催化電極還可以大幅度降低還原氣體 （C3H8和CO）對NOx敏感性的干擾。

作為汽車傳感器，由于在高溫下工作，則要求其具有高溫性。Miura等[6]以Y2O3穩(wěn)定的ZrO2為固體電解質(zhì)，用濺射法在固體電解質(zhì)上涂一層CdMn2O4膜作為測試電極制成混合位傳感器。他們發(fā)現(xiàn)此種傳感器在高溫(比如：500℃)下對NO和NO2都有很好的響應(yīng)性。其電動勢值與NOx的濃度具有較好的線性關(guān)系（對NO斜率為負(fù)值，對于NO2斜率為正值）。他們認(rèn)為該傳感器的參考電極相當(dāng)于一個氧電極，在氧濃度一定時，它的電壓也是一定的。在測試電極，NOx和O2在三相界面發(fā)生如下電極反應(yīng)。

對于NO，陰極和陽極分別發(fā)生以下反應(yīng)：

對于NO2，陽極和陰極分別發(fā)生以下反應(yīng)：

基于上述反應(yīng)，在電池上產(chǎn)生一個混合電位，從而可以確定NOx的類型和NOx的濃度?；旌衔豢梢员硎緸閇7]：

式中：

R—熱力學(xué)參數(shù)，R=8.314 J/K；

T—絕對溫度，K；

F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 500 C/mol；

k—電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

對于各項性能都有較好研究的是用鋅族氧化物 （ZnFe2O4和 ZnCr2O4）[8～10]制成的管狀 YSZ傳感器。實驗者分別測試了600℃和700℃條件下，傳感器對NOx的敏感性能。結(jié)果表明，電動勢信號與NOx濃度（50～450 mg/L）具有較好的線性關(guān)系。而且，在工作溫度為700℃下、8個月的測試期內(nèi)，空氣基線（air base）基本保持穩(wěn)定不變，說明材料具有良好的穩(wěn)定性。另外，他們還對NO2敏感性和不同尖晶石氧化物的各種性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)性檢測，發(fā)現(xiàn)在YSZ/SE界面吸附的NO2氣體可能會促進(jìn)NO2在高溫下的陰極反應(yīng)：

在100 mg/L NO2、φ(O2)=21%的混合氣體試樣中，會發(fā)生非電化學(xué)的氣相反應(yīng)：

實驗證明：在幾種尖晶石型氧化物電極中，用ZnFe2O4作為工作電極的傳感器在650～700℃范圍內(nèi)，對NO2和NO均有最好的靈敏性。雖然此傳感器的響應(yīng)時間還有待提高，但是這種材料是最有希望用作高溫傳感器電極的材料之一。

2 固體電解質(zhì)材料

混合位型傳感器中典型的固體電解質(zhì)材料就是ZrO2。

純的ZrO2不具有離子導(dǎo)電性。它的離子導(dǎo)電性只存在于立方相ZrO2，即穩(wěn)定化的ZrO2。在基體ZrO2中摻入穩(wěn)定劑，如堿土金屬氧化物RO或稀土氧化物L(fēng)n2O3后，為了保持電中性，在固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位。加入一個二價陽離子將產(chǎn)生一個氧離子空位，加入一個3價陽離子則產(chǎn)生1/2個氧離子空位。這些氧離子空位和螢石型結(jié)構(gòu)中存在的空隙均能賦予ZrO2以氧離子傳導(dǎo)的特性。

YSZ的晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示[11]。

圖2 YSZ的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 The crystal structure of Y2O3-stabilized zirconia

常用的穩(wěn)定劑主要有 CaO、MgO、Y2O3、CeO2、Sc2O3和其他稀土氧化物。其電導(dǎo)率與摻雜量的關(guān)系如圖3所示[12]。CaO和MgO作為穩(wěn)定劑研究的較早，且價格低，占有很大的優(yōu)勢。近年來，對材料品質(zhì)的要求越來越高，CaO和MgO的地位有所下降。因為CaO穩(wěn)定的ZrO2在1 200℃熱力學(xué)不穩(wěn)定，而且它的導(dǎo)電性低。用MgO穩(wěn)定的ZrO2當(dāng)冷卻到1 400℃以下時，會重新分解為四方ZrO2和MgO，繼續(xù)冷卻至900℃時，分解出來的ZrO2會進(jìn)一步向單斜ZrO2轉(zhuǎn)變。所以MgO穩(wěn)定的ZrO2不能在900～1 400℃之間長時間使用，否則會失去穩(wěn)定作用。CeO2穩(wěn)定的ZrO2，有較高的韌性和較低的低溫時效劣化傾向。但它的硬度偏低，強(qiáng)度也低于Y-TZP(四方氧化鋯多晶體)。此外，Ce-TZP具有較大的晶體長大傾向，耐磨性欠佳。Sc2O3穩(wěn)定ZrO2雖有很好的離子導(dǎo)電性，但在低于600℃時，穩(wěn)定螢石相變成三方Sc2Zr2O17相，這會造成電解質(zhì)內(nèi)部應(yīng)力集中而斷裂，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。Y2O3穩(wěn)定的ZrO2不僅具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性和在氧化還原氣氛下的高穩(wěn)定性，而且立方ZrO2相存在的范圍很寬，所以國內(nèi)外通常采用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2。

圖3 不同穩(wěn)定劑的添加對ZrO2電導(dǎo)性的影響Fig.3 Influences of the electroconductivity response of the zirconia at different stabilizers

Y2O3穩(wěn)定ZrO2的導(dǎo)電行為如圖3所示?？梢钥吹結(jié)2O3的含量在8 mol%～9 mol%處電導(dǎo)率有尖銳的最大值。而當(dāng)其含量超過此值后，電導(dǎo)率隨摻雜劑濃度的增加而迅速減小。為了盡量使傳感器從較低的溫度開始工作，希望材料有較高的導(dǎo)電性，則一般選擇摻雜8 mol%～9 mol%Y2O3的ZrO2材料作為傳感器的電解質(zhì)材料。

3 結(jié)束語

關(guān)于NOx傳感器的研究起步較晚，但是近年來其研究進(jìn)程迅速發(fā)展。新的敏感材料的制備及性能研究是一發(fā)展方向，另外固體電解質(zhì)組織結(jié)構(gòu)及狀態(tài)的研究，必將促進(jìn)傳感器性能邁上一個新臺階。

[1]Brosha Eric L,Mukundan Rangachary,Brown David R,et al.Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium yttrium zirconium oxide electrodes[J].Sensors and Actuators B,2002,87:47～57.

[2]Garzon Fernando H,Mukundan Rangachary,Brosha Eric L.Solid-state mixed potential gas sensors:theory,experiments and challenges[J].Solid State Ionics,2000,136-137:633～638.

[3]Shimizu Youichi,Maeda Koji.Solid electrolyte NOxsensor using pyrochlore-type oxide electrode[J].Sensors and Actuators B,1998,52:84～89.

[4]Szabo Nicholas F,Dutta Prabir K.Strategies for total NOxmeasurement with minimal CO interference utilizing a microporous zeolitic catalytic filter[J].Sensors and Actuators B,2003,88:168～177.

[5]Ono Takashi,Haseia Masaharu,Kunimoto Akira,et al.Improvement of sensing performances of zirconia-based total NOxsensor by attachment of oxidation-catalyst electrode[J].Solid State Ionics,2004,175:503～506.

[6]Miura Norio,Kurosawa Hideyuki,Hasei Masaharu,et al.Stabilized zirconia-based sensor using oxide electrode for detection of NOxin high-temperature combustion-exhausts[J].Solide State Ionics,1996,86-88:1 069～1 073.

[7]Figueroaa Osvaldo L,Lee Chonghoon,Akbar Sheikh A,et al.Temperature-controlled CO,CO2and NOxsensing in a diesel engine exhaust stream[J].Sensors and Actuators B,2005,107:839～848.

[8]Miura Norio,Zhuiykov Serge,Ono Takashi,et al.Mixed potential type sensor using stabilized zirconia and ZnFe2O4sensing electrode for NOxdetection at high temperature[J].Sensors and Actuators B,2002,83:222～229.

[9]Zhuiykov Serge,Ono Takashi,Yamazoe Noboru,et al.High-temperature NOxsensors using zirconia solid electrolyte and zinc-family oxide sensing electrode[J].Solid State Ionics,2002,152-153:801～807.

[10]Miura Norio, Nakatou Mitsunobu, Zhuiykov Serge.Impedance metric gas sensor based on zirconia solid electrolyte and oxide sensing electrode for detecting total NOxat high temperature[J].Sensors and Actuators B,2003,93:221～228.

[11]雷永泉.新能源材料 [M].天津：天津大學(xué)出版社，2000.12.

[12]陶穎，王零森，陳振華.ZrO2陶瓷的離子導(dǎo)電性及其應(yīng)用[J].中國陶瓷，1999，35（5）：12～15.