楊天天，于海濤，許鵬程，李昕欣

(中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，傳感技術(shù)聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)

揮發(fā)性胺類同系物是主要包括甲胺、二甲胺、三甲胺等的惡臭污染物，通常有毒性作用，不僅嗅覺閾限值低，而且是致癌物亞硝胺的前體物。胺類物質(zhì)的檢測(cè)對(duì)于環(huán)境分析以及保護(hù)人的健康至關(guān)重要，在臨床上也十分值得關(guān)注。此外，三甲胺的檢測(cè)還是評(píng)估魚類食品新鮮度的重要指標(biāo)之一［1］。用來檢測(cè)揮發(fā)性胺類氣體的傳統(tǒng)方法有氣相色譜(如頂空進(jìn)樣色譜法)、分光光度法、高效液相色譜法等等［2］，這些分析手段雖各有優(yōu)點(diǎn)，但普遍存在對(duì)操作人員的專業(yè)素質(zhì)要求高、使用復(fù)雜、設(shè)備價(jià)格昂貴、不能進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等缺點(diǎn)。

基于微機(jī)電系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical System，MEMS)的微懸臂梁化學(xué)傳感器由于具有微型化、靈敏度高、響應(yīng)迅速、可批量生產(chǎn)、易于集成以及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)成為了近年來化學(xué)傳感器研究的熱點(diǎn)［3-5］。微懸臂梁化學(xué)傳感器的敏感區(qū)域表面涂覆有一層具有特異性識(shí)別能力的敏感薄膜，當(dāng)被測(cè)物分子被特異性吸附到微懸臂梁表面時(shí)，產(chǎn)生機(jī)械響應(yīng)。這些納米級(jí)的機(jī)械響應(yīng)包括表面應(yīng)力變化、熱轉(zhuǎn)換、質(zhì)量變化等。諧振式微懸臂梁傳感器是一種利用檢測(cè)質(zhì)量變化引起的諧振頻率變化為機(jī)理的質(zhì)量型傳感器，已在生化檢測(cè)方面顯現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［6-8］，但鮮見將諧振式微懸臂梁傳感器用于胺類物質(zhì)檢測(cè)的報(bào)道。

根據(jù)質(zhì)量型化學(xué)傳感器的工作原理，在質(zhì)量型換能器種類及規(guī)格一定的情況下，若增加敏感薄膜對(duì)目標(biāo)分子的吸附量，必能提高該傳感器的分辨率。目前研究較多的應(yīng)用于質(zhì)量型傳感器的敏感薄膜主要有自組裝單層膜(self-assembled monolayers，SAMs)、聚合物以及碳納米管等。但上述敏感材料在比表面積、活性位點(diǎn)數(shù)量、穩(wěn)定性等方面存在一定不足，制約了微質(zhì)量型化學(xué)傳感器的發(fā)展［9］。自從1990s年代介孔材料的合成被報(bào)道以來，經(jīng)過多年的發(fā)展，介孔材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于吸附材料、離子交換、藥物輸送和催化等領(lǐng)域。介孔材料的特征是:比表面積高(可達(dá) 1500m2/g［10］)、孔隙率高、孔徑均一、孔徑連續(xù)可調(diào)以及熱穩(wěn)定性好等，并且表面易于進(jìn)行有機(jī)功能基團(tuán)嫁接。功能化介孔材料的這些特點(diǎn)使其比自組裝單層膜、聚合物和碳納米管更適合作為質(zhì)量型化學(xué)傳感器的敏感材料。

本文研究采用先將羧基基團(tuán)修飾于SBA-15介孔材料中，然后將該功能化介孔材料負(fù)載于集成諧振式微懸臂梁表面的方法，制作了一種高靈敏度的揮發(fā)性胺類同系物傳感器。通過使用設(shè)計(jì)制作的胺類傳感器對(duì)一系列高揮發(fā)性胺類同系物進(jìn)行氣相檢測(cè)，對(duì)待測(cè)物分子與敏感基團(tuán)分子之間的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 諧振式微懸臂梁的設(shè)計(jì)與制作

用于痕量胺類同系物檢測(cè)的諧振式硅微機(jī)械懸臂梁使用電熱激勵(lì)、壓阻檢測(cè)，激勵(lì)和檢測(cè)電阻均集成在懸臂梁之上，長度、寬度和厚度分別為200μm、100μm和約3μm［11］。該微懸臂梁采用微加工工藝制成，具體制作工藝流程如圖1所示，并詳述如下:

選用n型＜100＞的注氧隔離SOI硅片(SIMOX)，頂層硅的厚度為 3 μm。

(a)氧化:熱干氧化的方法生長2 000 ?的二氧化硅，作為絕緣保護(hù)層;

(b)正面圖形制作與離子注入:光刻并使用BOE刻蝕氧化層，形成正面圖形。去膠后再次光刻出壓阻圖形，帶氧化層注入B+離子制備p型壓阻，形成激勵(lì)與檢測(cè)電阻;

(c)金屬引線與保護(hù)層制作:用光刻膠做掩膜，用BOE腐蝕掉氧化硅開引線孔，濺射鋁，并光刻、刻蝕鋁，在形成鋁引線后，采用LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉積)工藝在硅片表面生長一層3000 ?厚的高質(zhì)量氧化硅作為保護(hù)層，以保護(hù)鋁線在以后的傳感器修飾過程中不被H2SO4+H2O2腐蝕。保護(hù)層生長完畢后，光刻出懸臂梁的形狀，并使用RIE(反應(yīng)離子刻蝕)工藝去掉多余的PECVD氧化硅;

(d)正面刻蝕:用光刻膠做掩模，使用感應(yīng)耦合等離子體深刻蝕(Inductively Coupled Plasma Deep Reactive Ion Etching，ICP-DRIE)正面刻蝕頂層硅至SOI中間氧化層(BOX layer)形成懸臂梁正面結(jié)構(gòu);

(e)背面深刻蝕:用光刻膠做掩模，采用雙面對(duì)準(zhǔn)工藝在SOI硅片背面光刻形成背面刻蝕圖形，使用DRIE在背面刻蝕至SOI中間氧化層;

(f)結(jié)構(gòu)釋放:使用BOE腐蝕掉懸臂梁背面的SOI中間氧化層，釋放懸臂梁結(jié)構(gòu)。

圖1 諧振式硅微機(jī)械懸臂梁制作工藝流程圖

1.2 羧基功能化SBA－15介孔材料的制備及其在微懸臂梁表面的固定

羧基功能化SBA-15介孔材料的制備過程敘述如下:量取 1毫升 CES(carbomethoxysilanetriol，sodium salt，25 wt%in water，ABCR 公司)試劑，溶于30 mL去離子水中，以濃度為36 wt%的濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4～5之間，將該溶液置于一容積為100 mL的2口圓底燒瓶中備用。稱取大約0.2克的SBA-15型介孔(孔徑約為7 nm、比表面積約為876 m2/g)，加入上述2口圓底燒瓶中。將該圓底燒瓶置于70℃的油浴中，磁力攪拌下回流反應(yīng)3 d。待冷卻后，將圓底燒瓶中的懸濁液過濾并用去離子水多次洗滌，置于60℃的烘箱中真空干燥，即可得到羧基功能化的介孔粉體。

羧基功能化SBA-15介孔材料在微懸臂梁表面的固定過程敘述如下:稱取10 mg羧基功能化介孔粉體，以超聲分散于1毫升去離子水中，制得羧基功能化介孔的懸濁液。在光學(xué)顯微鏡(Leica公司，型號(hào)DM4000)下，利用顯微操作系統(tǒng)(Eppendorf公司，型號(hào)PatchMan NP2)將羧基功能化介孔的懸濁液精確滴于諧振式微懸臂梁器件的自由端附近表面，置于80℃的烘箱中干燥2 h，取出備用。

1.3 表征與敏感性能測(cè)試

羧基功能化SBA-15介孔材料的納米結(jié)構(gòu)使用高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行表征(HR-TEM，JEOL-2010F，加速電壓為200 kV)，樣品的吸附脫附曲線及比表面積測(cè)定由Micromeritics ASAP 2020完成。為證實(shí)功能化介孔材料被成功羧基化，我們使用真空型傅里葉紅外光譜(FT-IR，Bruker Vertex 70v)對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定。固定有羧基功能化SBA-15介孔材料的諧振式微懸臂梁化學(xué)傳感器采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S4700，加速電壓為1 kV～15 kV)進(jìn)行形貌觀察。

傳感器敏感性能測(cè)試使用實(shí)驗(yàn)室搭置的氣體測(cè)試裝置。其中，微懸臂梁傳感器放置在具有進(jìn)氣口和出氣口各一個(gè)的密閉檢測(cè)池中。濃度為10×10-6的甲胺(MMA)，二甲胺(DMA)，三甲胺(TMA)標(biāo)準(zhǔn)氣體由南京麥克斯南分特種氣體有限公司提供。純度為99.999%的高純氮?dú)赓徲谏虾Ｆ纸胤N氣體有限公司。指定濃度的胺類氣體使用氣體校準(zhǔn)裝置(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)將標(biāo)準(zhǔn)氣體利用高純氮?dú)庀♂尩玫?，并通過一個(gè)四通閥連接到檢測(cè)池。調(diào)節(jié)四通閥可以將進(jìn)入檢測(cè)池的氣體在胺類氣體與高純氮?dú)庵g切換。微懸臂梁傳感器通過連接PLL閉環(huán)接口電路工作在諧振狀態(tài)下，并使用頻率計(jì)(Agilent公司，型號(hào)53131A)將輸出的諧振頻率信號(hào)在電腦上進(jìn)行同步記錄。

2 結(jié)果與討論

羧基功能化SBA-15介孔材料的高分辨透射電鏡圖像(如圖2所示)清晰的顯示了修飾后的介孔材料結(jié)構(gòu)仍然保持完好，呈現(xiàn)高度有序的六角型p6mm結(jié)構(gòu)，未見塌陷或破損。

圖2 羧基功能化介孔材料的高分辨透射電鏡圖像

SBA-15介孔材料和羧基功能化SBA-15介孔材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€均為IV型(見圖3)，SBA-15介孔材料經(jīng)過羧基功能化后，比表面積由876 m2/g下降至337 m2/g，這是由于部分CES分子在孔口處進(jìn)行了修飾，堵塞部分孔道造成的。

圖3 SBA-15介孔材料在羧基功能化前后的氮?dú)馕降葴鼐€

羧基功能化SBA-15介孔材料的FT-IR測(cè)定結(jié)果如圖4所示。其中1 096 cm-1處的強(qiáng)峰歸屬為Si-O-Si的的伸縮振動(dòng)，2 923 cm-1處的峰可指認(rèn)為—CH2的振動(dòng)，1 722 cm-1處的峰歸屬為—COOH官能團(tuán)的振動(dòng)。FT-IR的表征結(jié)果證明介孔材料的羧基功能化修飾成功完成。

圖4 羧基功能化介孔材料的傅里葉紅外光譜

制作完成的羧基功能化介孔敏感材料負(fù)載的諧振式微懸臂梁傳感器的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖5所示。粒徑約為1 μm的功能化介孔顆粒已被精確負(fù)載于諧振式微懸臂梁自由端附近100 μm×100 μm的區(qū)域中。

利用氣體測(cè)試裝置，使用制作完成的功能化介孔敏感材料負(fù)載的諧振式微懸臂梁傳感器分別對(duì)甲胺、二甲胺和三甲胺三種胺類氣體進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由檢測(cè)結(jié)果可以看出，傳感器對(duì)濃度低至1 ppm的甲胺氣體和500 ppb的二甲胺和三甲胺氣體均有較大的響應(yīng)，并且當(dāng)檢測(cè)氣體的濃度翻倍時(shí)，傳感器的響應(yīng)也基本翻倍。按照線性關(guān)系計(jì)算，考慮到傳感器0.1 Hz左右的噪聲水平，可以得到傳感器對(duì)甲胺、二甲胺和三甲胺氣體的檢測(cè)下限分別可達(dá)25.2 ppb、8.2 ppb 和5.1 ppb。另外，傳感器對(duì)胺類氣體的響應(yīng)也相當(dāng)迅速。當(dāng)胺類同系物進(jìn)入傳感器所在檢測(cè)池時(shí)，傳感器在5 s內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)，并在2 min內(nèi)達(dá)到最大值。

圖5 涂覆了羧基功能化介孔材料的諧振式微懸臂梁的掃描電子顯微鏡照片

為了分析該傳感器對(duì)不同胺類氣體響應(yīng)的差別，我們選取傳感器對(duì)相同濃度的三種氣體的響應(yīng)進(jìn)行比較。從圖6可以得到，傳感器對(duì)1 ppm濃度的甲胺、二甲胺以及三甲胺氣體的響應(yīng)值分別為11.9 Hz、43 Hz 和 65 Hz?？紤]到選取的三種胺類同系物存在分子量的差別(M甲胺∶M二甲胺∶M三甲胺=31∶45∶59)，可以進(jìn)一步計(jì)算出傳感器對(duì)同一濃度胺類同系物的吸附摩爾比為1∶2.47∶2.85。這一結(jié)果表明，相同濃度的胺類物質(zhì)在相同的羧基功能化介孔負(fù)載的諧振式懸臂梁表面的吸附數(shù)量仍然存在著差異。經(jīng)分析可能的原因是:根據(jù)酸堿作用原理(即介孔材料表面的羧基官能團(tuán)與堿性的胺類氣體之間有較強(qiáng)的酸堿作用)，呈堿性的胺類氣體將被吸附于微懸臂梁表面的羧基功能化介孔中，使微懸臂梁傳感器的質(zhì)量增加、諧振頻率下降。由氣相堿度理論可知，這些胺類化合物的氣相堿度強(qiáng)弱順序?yàn)?甲胺＜二甲胺＜三甲胺［12］。這種氣相堿度強(qiáng)弱順序是由烷基官能團(tuán)給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)引起的。基于這一理論，氣相堿度最強(qiáng)的三甲胺吸附于相同的羧基功能化介孔表面的數(shù)量將會(huì)大于二甲胺和甲胺。根據(jù)上述理論分析，對(duì)于相同濃度的胺類氣體，羧基功能化介孔負(fù)載的諧振式微懸臂梁傳感器將對(duì)氣相堿度最強(qiáng)且分子量最大的三甲胺具有最大的響應(yīng)值，二甲胺次之，甲胺最小。這一分析結(jié)果與傳感器的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)吻合。

圖6 傳感器對(duì)甲胺(a)，二甲胺(b)，三甲胺(c)的響應(yīng)結(jié)果，其中(a)的插入圖片顯示了傳感器的噪聲水平

圖7 傳感器在3個(gè)月后對(duì)三甲胺的重復(fù)測(cè)試結(jié)果

為了驗(yàn)證傳感器的長期穩(wěn)定性，我們使用同一傳感器在3個(gè)月后相同條件下對(duì)三甲胺氣體進(jìn)行了重復(fù)檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。同一傳感器對(duì)于濃度為500 ppb和1 ppm的三甲胺，傳感器的響應(yīng)值分別約為30 Hz和64 Hz。該結(jié)果與3個(gè)月前的測(cè)試結(jié)果(見圖6c)基本相同，差值在10%以內(nèi)。這一研究結(jié)果表明:功能化介孔材料修飾的諧振式微懸臂梁痕量胺類傳感器在3個(gè)月后性能沒有明顯下降，具有良好的重復(fù)使用性，使用壽命超過3個(gè)月。

3 結(jié)論

本文將羧基功能化的高比表面積SBA-15介孔材料作為敏感層，諧振式微懸臂梁作為檢測(cè)平臺(tái)，設(shè)計(jì)制造了一種高靈敏的揮發(fā)性胺類同系物傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)揮發(fā)性胺類同系物的痕量檢測(cè)，檢測(cè)下限達(dá)到了ppb量級(jí)，且同一傳感器對(duì)相同濃度三甲胺氣體的響應(yīng)值在3個(gè)月后未見下降。通過對(duì)一系列胺類氣體的檢測(cè)結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)傳感器響應(yīng)信號(hào)的大小與待測(cè)物和敏感膜之間的作用強(qiáng)度大小相一致，從而揭示了待測(cè)氣體在羧基修飾的敏感材料表面的吸附數(shù)量與氣相堿度性質(zhì)的正相關(guān)關(guān)系。

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