趙 毅 鄭 璇 張云黔 祝黔江 朱必學

(貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

3，3′-(1，4-苯二甲烯基)-雙-2，4-戊二酮及其銀(Ⅰ)配合物的合成及晶體結構

趙 毅 鄭 璇 張云黔 祝黔江 朱必學＊

(貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

本文以乙酰丙酮和對苯二甲醛進行縮合得到3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮配體(L)，再同AgBF4進行配位反應，得到了{[AgL]BF4}n配位聚合物。分別采用1H NMR、FTIR和元素分析等對化合物進行了表征，并測定了配體和配合物的單晶結構。結構分析表明，在配位聚合物中，配體L作為四齒橋連配體分別與相鄰的4個銀(Ⅰ)配位，同時每1個銀(Ⅰ)中心接受來自4個相鄰配體的配位形成多孔的2D層狀結構。

乙酰丙酮；對苯二甲醛；銀配位聚合物；晶體結構

含乙酰丙酮或β-酮亞胺結構單元的有機配體，因該結構單元中的氮、氧原子具有較強的親核性，易于與過渡金屬離子進行配位作用[1]，使得類似配體已經被廣泛地用于與金屬離子的配位和自組裝研究[2-10]?；谝阴１恤驶徫坏奶荚右着c醛類化合物發(fā)生縮合作用，本文采用對苯二甲醛與乙酰丙酮反應，得到了 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮配體(L)，再與AgBF4進行配位反應得到配位聚合物{[AgL]BF4}n，并用X-射線單晶衍射儀測定配合物的晶體結構。

1 試驗部分

1.1 試 劑

乙酰丙酮，對苯二甲醛，水合氯化銅，以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)；Bio-Rad 型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國)；晶體結構測定采用Bruker Smart ApexCCD單晶衍射儀。

1.3 配體與配合物合成

1.3.1 配體 3，3′-(1,4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮(L)的合成

將對苯二甲醛(0.01 mol，1.34 g)溶解在 15.0 mL四氫呋喃中，加入 0.359 g(0.02 mol)的 CuCl2·2H2O。攪拌條件下，加入30.0 mL乙酰丙酮。常溫反應20 h，有白色沉淀出現。過濾、分別用蒸餾水、甲醇洗滌濾餅 3次，真空干燥得純品 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙2，4-戊二酮，產率：62%。將所得產品少量溶解在等體積的甲醇與二氯甲烷混合液中，室溫靜置3～4 d后得到適合于X衍射測定的單晶。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ 2.30(s,3H，CH3)，2.43(s，3H，CH3)，7.39(s，4H，Ar-H)，7.41(s，2H，-CH=CH-)。 FTIR(KBr固體壓片，cm-1)：ν 2922(C-H)，1708，1658(C=O)，1619(C=C)。

配體(L)的合成路線：

1.3.2 配合物合成

稱取配體 L(1 mmol，0.298 g,)，溶解在 20 mL 二氯甲烷中，向其中加入溶有AgBF4的乙醇溶液(8 mL)，攪拌、常溫反應4 h，有沉淀析出。過濾、用甲醇洗3～5次，真空干燥得無色固體粉末。產率：62.5%。將少量固體溶解在三氯甲烷和甲苯的混合液中，閉光放置，3 d后長出無色塊狀晶體。FTIR(KBr固體壓片，cm-1)：ν 2 922(C-H)，1 706，1 656(C=O)，1 618(C=C)，517(Ag-O)。 元素分析按 C18H18AgBF4O4計算(括號內為計算值，%)：C 43.88(43.85)，H 3.65(3.68)。

1.4 晶體結構測定

選取大小為 0.32 mm×0.30 mm×0.29 mm 配體L 的無色晶體和 0.34 mm×0.27 mm×0.25 mm 配合物的單晶，用Bruker Smart Apex衍射儀分別收集數據。采用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)， 以 φ-ω 掃描方式，分別在 0.986°≤θ≤25.2°和 0.997°≤θ≤26.0°范圍內，收集單晶樣品衍射數據。強度數據進行了Lp校正和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算SHELX-97程序包完成[11](有關晶體學數據詳見表1)。

CCDC：780087，L；780086，Complex。

表1 配體L和配合物的晶體學及結構修正數據Table 1 Crystal data and structure refinement for L and the complex

續(xù)表1

2 結果與討論

2.1 1H NMR和紅外光譜表征

配體的1H NMR中，2個不飽和碳上的質子峰出現在7.41 ppm處，苯環(huán)質子出現在7.39 ppm處。甲基氫分別出現在2.43和2.30 ppm處，均表現為單峰。在配體的紅外光譜中，酮基(C=O)振動出現在1 708和1 658 cm-1兩處，沒有觀察到羥基(O-H)振動峰，表明在固體狀態(tài)下，配體分子主要以酮式存在，且2個νC=O振動力常數不同，這與配體晶體結構吻合。配體晶體結構解析已經表明，位于戊二酮結構單元的2個羰基(C=O)只有其中之一與苯環(huán)共面，因共軛作用使得該C=O振動力常數比未參與苯環(huán)共軛的C=O雙鍵要低。當形成銀(Ⅰ)配位聚合物后，因為羰基氧與Ag(I)配位，導致C=O和C=C鍵伸縮振動ν不同程度地向低波數方向移動，即配合物中 νC=O為 1706 和 1656 cm-1，νC=C為 1618 cm-1。 配合物與自由配體的紅外光譜比較表明，在配合物光譜中出現了Ag-O的特征振動峰。

2.2 配體 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮(L)的晶體結構

配體L和配位聚合物{[AgL]BF4}n結構參數見表1，選擇性鍵長和鍵角見表2。

表2 配體L和配合物{[AgL]BF4}n的部分鍵長和鍵角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for ligand(L)and{[AgL]BF4}n

在配體分子結構中(圖1)，位于配體分子兩端的戊二酮結構單元中，每1個戊二酮結構單元的γ-C原子均以雙鍵同與苯環(huán)相連的次甲基碳原子進行鍵合，該γ-C為sp2雜化構型，圍繞γ-C的3個建角平均為120°。雙鍵連接的C3=C6和O2=C4與苯環(huán)共面，而另一羰基O1=C2則偏離該平面，O1-C2-C3-C6間的扭曲角為85.9°。從相應鍵長來看，O2=C4鍵長 (0.122 1 nm)比O1=C2(0.120 9 nm)長，C3-C4(0.148 7 nm)比 C2-C3(0.151 1 nm)短。 表明 C3=C6、O2=C4與苯環(huán)之間具有共軛作用，因共軛使得共軛原子間單、雙鍵鍵長進一步平均化，導致發(fā)生共軛作用的原子之間單鍵鍵長比普通單鍵更短，雙鍵鍵長比普通雙鍵更長。位于配體分子兩端的每1個戊二酮單元中2個羰基分別位于苯環(huán)所在平面的上方和下方，整個配體分子呈非平面結構。

圖1 配體L的分子結構(橢球幾率為50%)Fig.1 Molecular structure of ligand L(Probability of ellipsoid is 50%)

2.3 配位聚合物的晶體結構

L作為四齒配體與Ag(Ⅰ)橋連模式如圖2。在最小不對稱單元中包含著半個Ag(Ⅰ)和半個配體(L)分子。在晶體結構中，每1個Ag(Ⅰ)與周圍的4個配體L中戊二酮單元的羰基氧配位，每個Ag(Ⅰ)中心具有1個四面體幾何構型。圍繞Ag(Ⅰ)中心的4個Ag-O鍵長分別是0.2354(3)和0.2529(2)nm，圍繞Ag(I)中心并位于相對位置上的O2ii-Ag1-O2iv和O1-Ag1-O1iii鍵角分別為 90.27(10)°和 161.22(14)°。每個配體L兩端的4個羰基氧分別與4個Ag(Ⅰ)離子配位。相鄰2個配體分子分別以其兩端戊二酮單元中1個同苯環(huán)共軛的羰基氧和1個同苯環(huán)不共軛的羰基氧同時與2個Ag(Ⅰ)配位橋連形成一26圓大環(huán)。同時，相鄰2個配體L以同1個戊二酮單元中2個羰基氧分別與2個Ag(Ⅰ)離子配位橋連形成具有椅式結構的12圓環(huán)。通過這些26圓環(huán)和12圓環(huán)的交替連接并擴展，得到一2D層結構(如圖3)。這些2D層再通過抗衡陰離子與聚合物分子之間的CH…F氫鍵連接(氫鍵參數見表3)，進一步擴展得到3D結構，抗衡陰離子填充在層間縫隙中。

圖2 配合物的四齒橋連模式(橢球幾率為20%)Fig.2 Bis-bidentate bridging mode of the complex(probability of ellipsoid is 20%)

圖3 配位聚合物的二維結構Fig.3 2D structure of the complex

表3 配合物的氫鍵參數Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for the complex

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Synthesis and Crystal Strucures of Ag(Ⅰ)Complex Containing 3,3′-[1,4-Phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene)]dipentane-2,4-dione Ligand

ZHAO YiZHENG Xuan ZHANG Yun-Qian ZHU Qian-Jiang ZHU Bi-Xue＊
(Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The compound 3,3′-[1,4-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene)]dipentane-2,4-dione(L)was synthesized from condensation reaction of acetylacetone with terephthalic aldehyde，and further AgBF4react with L to give the coordination polyer{[AgL]BF4}n.the compounds are characterized by1H NMR,FTIR and elemental analysis.The structures of ligand and complex are measured via single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis of{[AgL]BF4}nindicated that each L as four-dentate ligand coordinate to the neighboring four-Ag(Ⅰ)centers,and each Ag(Ⅰ)is coordinated by four neighboring ligands L forming the quasi two-dimensional layerstructure.CCDC:780087,L;780086,complex.

acetylacetone;terephthalic aldehyde;Ag(Ⅰ)coordination polyer;crystal structure

O614.122

：A

：1001-4861(2011)04-0682-05

2010-06-21。收修改稿日期：2010-12-02。

國家自然科學基金項目(No.21061003)；貴州省國際合作重點項目(No.黔科合外G字[2009]700104)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sci.bxzhu@gzu.edu.cn