馬立文 陳白珍 石西昌 馮大偉

（中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083）

富鋰鋰錳氧化物的制備及其在溶液中的抽Li+/吸Li+性能

馬立文 陳白珍 石西昌＊馮大偉

（中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083）

采用檸檬酸配合法合成了系列尖晶石富鋰鋰錳氧化物Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)。通過X射線衍射(XRD)和酸浸實驗發(fā)現(xiàn)，350℃合成的Li2O·2.25MnO2具有純相尖晶石鋰錳氧化物結構，且在弱酸性介質中具有較高的鋰溶出率和較低的錳溶損率。Li2O·2.25MnO2在酸浸之后轉型為鋰離子篩。XRD和掃描電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn)鋰離子篩能夠保持尖晶石鋰錳氧化物的結構和形貌。吸附實驗表明，該鋰離子篩在堿性含鋰溶液中對Li+具有吸附性能，且吸附容量隨著溶液溫度和pH值的升高而增大，最高能達到40.14 mg·g-1。通過傅立葉紅外光譜(FTIR)研究了鋰離子篩的吸附機理，并用Langmuir模型描述了其在LiCl+LiOH溶液中的吸附行為。

鋰錳氧化物；鋰離子篩；結構；穩(wěn)定性；吸附

隨著國民經(jīng)濟和國防建設的發(fā)展，人類對鋰及其化合物的需求不斷擴大。由于陸上鋰資源逐漸匱乏，利用無機鋰吸附劑(鋰離子篩)從海水和鹽湖鹵水等低濃度液態(tài)鋰資源中提取鋰已成為世界各國鋰資源開發(fā)利用的研究熱點[1-2]。

尖晶石型鋰錳氧化物LiMn2O4經(jīng)過酸浸處理，其結構中8a位置的Li+被抽出，可以形成對Li+具有特異吸附性能的λ-MnO2(鋰離子篩)[3]。在酸浸抽Li+過程中，LiMn2O4中的Mn3+會發(fā)生歧化反應，生成Mn4+和 Mn2+。 Mn4+保留在 λ-MnO2中，而 Mn2+溶解于溶液[4-5]。Mn2+的溶解逐步導致尖晶石結構被破壞，從而限制鋰離子篩的應用。為了克服這一缺點，研究者對LiMn2O4進行元素摻雜[6-7]或合成富鋰鋰錳氧化物Li1.33Mn1.67O4和 Li1.6Mn1.6O4[8-9]。某些摻雜元素能夠穩(wěn)定尖晶石結構，但是總體效果不夠理想。而富鋰鋰錳氧化物中的Mn皆為+4價，因此在酸浸過程中能夠避免Mn的溶損，提高尖晶石結構的穩(wěn)定性。只含Mn4+的富鋰鋰錳氧化物可以統(tǒng)一用通式Li2O·nMnO2表示[10]，當n=2和n=2.5時，其對應的富鋰鋰錳氧化物就 是 Li1.6Mn1.6O4和 Li1.33Mn1.67O4。 由 Li-Mn-O 相 圖[10](圖1)可知，Li2O·nMnO2的所有化合物存在于Li2O和λ-MnO2的連線之間。因此，通過調整n的值，理論上將可以得到所有只含Mn4+的富鋰鋰錳氧化物。

圖1 Li-Mn-O體系相圖Fig.Li-Mn-O phase diagram

但是，由于Li-Mn-O能形成多種化合物，而且這些化合物在不同條件下又可以相互轉化[11]，要制得某種具有嚴格化學配比的單相尖晶石鋰錳氧化物是較困難的。而這類只含Mn4+的富鋰尖晶石鋰錳氧化物則幾乎不能通過一般的固相合成法得到。文獻報道的 Li1.33Mn1.67O4和 Li1.6Mn1.6O4均是通過水熱法作為中間步驟，再經(jīng)過熱處理制得。為此，有必要開發(fā)一種相對簡單的合成富鋰鋰錳氧化物的方法。

本工作采用乙酸鋰和乙酸錳為原料，檸檬酸為配合劑，合成了系列富鋰鋰錳氧化物Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)， 并對其在簡單的水溶液體系中的抽Li+和吸Li+性能進行了初步研究。其中，Li2O·2.25MnO2在弱酸性介質中具有較高的鋰溶出率和較低的錳溶損率，其對應的鋰離子篩具有較為穩(wěn)定的結構和形貌，對Li+也具有良好的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 Li2O·nMnO2材料的合成

分別將化學計量配比的乙酸鋰(Li(CH3COO)·4H2O)和乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于去離子水中形成系列透明溶液。按照物質的量的配比n檸檬酸/(nLi+nMn)=1將此透明溶液在不斷攪拌下逐滴加入到檸檬酸溶液中，在80℃下反應2 h。隨后將得到的混合物在150℃下烘12 h并研磨，得到系列干燥的淡黃色粉末。將這些淡黃色粉末按照10℃·min-1的升溫速度升至400℃后保溫12 h，隨后自然降溫， 研磨后即得到產(chǎn)物 Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)。 此外， 按照相同熱處理制度分別在350、450 和 550 ℃下合成 Li2O·2.25MnO2樣品，以考察溫度對產(chǎn)物的影響。

1.2 Li2O·nMnO2材料的靜態(tài)酸浸

分別稱取約 0.1 g Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25,2.5，3.0) 放入 100 mL 0.5 mol·L-1的 HCl溶液中，在不同時間取上清液用原子吸收分光光度計(TAS-999F，北京)測定其中的Li+和Mn2+離子濃度，考察其溶出情況。Li和Mn的溶出率用公式(1)計算。類似地， 對 350、450 和 550 ℃下合成 Li2O·2.25MnO2的樣品進行酸浸，測定其Li和Mn的溶出率。

其中RK為元素K(Li或Mn)的溶出率，mK為K在溶液中的質量，為K在固體樣品中的質量。

1.3 Li2O·2.25MnO2材料對 Li+的吸附

酸浸處理后，350 ℃下合成的 Li2O·2.25MnO2轉型為鋰離子篩，記為S-2.25。在25℃下，分別將0.1 g S-2.25 浸 泡 于 一 系 列 50 mL 的 (HCl+LiCl+LiOH)混合溶液中進行吸鋰實驗。溶液Li+濃度固定為 0.05 mol·L-1，pH 值介于 2～13 之間。 吸附 24 h 達到平衡后用原子吸收分光光度計測定溶液中的Li+含量。鋰離子篩的Li+吸附容量用公式(2)進行計算。

式中Qe為Li+吸附容量；C0和Ce分別為溶液中初始和平衡后的Li+濃度，V是溶液的體積；m是鋰離子篩的質量。此外，改變含鋰溶液的溫度和初始Li+濃度，對鋰離子篩S-2.25的Li+吸附性能進行研究。

1.4 材料的表征

將 得 到 的 Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0) 和不同溫度獲得的 Li2O·2.25MnO2用 X 射線衍射儀(D/max-2550，日本)進行XRD檢測，分析其物相。 輻射源為 Cu Kα (經(jīng) Kα2剝離處理，λ=0.15406 nm)，石墨單色器，靶電壓為40 kV，靶電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°。 采用 EDTA 配位滴定法[12]測定Li2O·nMnO2系列樣品的Mn平均化合價。此外，采用X射線衍射儀和場發(fā)射掃描電鏡(Sirion200，荷蘭)，在加速電壓為20 kV條件下，對Li2O·2.25MnO2和鋰離子篩S-2.25進行SEM檢測。最后采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國)，對350℃下合成的 Li2O·2.25MnO2、S-2.25以及 S-2.25在不同溶液中吸附后的樣品進行檢測，分析其結構變化。

2 結果與討論

2.1 Li2O·nMnO2的結構和性能

2.1.1 Li2O·nMnO2的結構

對采用檸檬酸配合法在400℃下合成的Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)進行 XRD 分析，結果如圖2所示。圖2中菱形圖案標示的是尖晶石鋰錳氧化物的特征峰。由圖2可知，Li2O·nMnO2全部以尖晶石鋰錳氧化物為主相。當n=2.25、2.5和3.0時，Li2O·nMnO2為純相。而當n=1.75和2.0時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了Li2MnO3雜相，且含量隨著富鋰量增大而增多。Li2MnO3是合成富鋰鋰錳氧化物時經(jīng)常出現(xiàn)的雜相[13]，屬于單斜晶系。這說明，采用檸檬酸配合法能夠合成富鋰鋰錳氧化物，但是當加入的鋰過多，則不能完全納入尖晶石晶格，會形成獨立穩(wěn)定的雜相Li2MnO3。Li2MnO3在酸性介質中幾乎沒有Li+脫出[14]，對產(chǎn)物的抽Li+吸Li+性能將產(chǎn)生負面影響。因此，檸檬酸配合法能夠合成的最大含鋰量的富鋰氧化物是 Li2O·2.25MnO2。

圖2 400℃合成的Li2O·nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Li2O·nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)prepared at 400℃

2.1.2 Li2O·nMnO2的Mn平均價態(tài)分析

采用EDTA滴定法測定富鋰鋰錳氧化物中Mn的平均價態(tài)，其結果如圖3所示。從圖3中可以看出，各Li2O·nMnO2中 Mn的平均化合價均高于LiMn2O4中的Mn平均化合價3.5，達到3.8以上，并隨著富鋰程度的增加而升高。這說明富鋰鋰錳氧化物中Mn3+含量大大降低，這有助于降低材料在酸浸過程中Mn的溶損，提高材料的穩(wěn)定性。對于n=1.75和n=2.0的樣品，雖然其Mn平均化合價非常接近+4，但由于這2個樣品中含有Li2MnO3雜相，高的Mn平均化合價有一部分來自結構更穩(wěn)定的Li2MnO3的貢獻。對于純相化合物Li2O·nMnO2(n=2.25，2.5，3.0)，Li2O·2.25MnO2顯示出最高的 Mn 平均化合價，達到3.93。證明該純相材料中含有最低含量的Mn3+，結構最穩(wěn)定。

圖 3 400℃合成的 Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)樣品的 Mn 平均化合價Fig.3 Average valence state of manganese of Li2O·nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)prepared at 400℃

2.1.3 Li2O·nMnO2的酸浸實驗

將約 0.1 g Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)放入 100 mL 0.5 mol·L-1的 HCl溶液中，24 h 后測定各Li和Mn的溶出率，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，Li和Mn的溶出率均隨著富鋰程度的降低(n值增大)而增加。在酸浸過程中，Li的溶出率大，有利于增加后續(xù)的吸鋰容量；而Mn的溶出率大，則不利于結構的穩(wěn)定。當n≥2.25時，Li2O·nMnO2的Li溶出率基本不變，接近95%；而Mn的溶出率從5%增加到10%。當n=1.75和2.0時，Li2O·nMnO2的Mn溶出率低于4%，但Li溶出率也明顯降低，低于85%。這說明，由于惰性雜相Li2MnO3的影響，Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0)的 Li和 Mn 的溶出率均降低，而對于純相材料Li2O·nMnO2(n=2.25，2.5，3.0)，Li2O·2.25MnO2具有較高的 Li溶出率，同時Mn溶出率最低，綜合性能最好。

圖4 400℃合成的Li2O·nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)樣品的Li和Mn的溶出率Fig.4 Li and Mn extraction ratios of Li2O·nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)prepared at 400℃

2.2 不同溫度下合成的Li2O·2.25MnO2

2.2.1 不同溫度下合成的Li2O·2.25MnO2的結構

分別對 350、450和 550℃下合成的 Li2O·2.25MnO2進行XRD檢測，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，350、450和 550℃下合成的 Li2O·2.25MnO2均得到了尖晶石鋰錳氧化物純相，但隨著合成溫度的升高，XRD衍射峰逐漸變得更加尖銳。這說明，升高溫度，產(chǎn)物的結晶度增加[15]。結晶度的增加將對材料Li和Mn的溶出率產(chǎn)生影響。

圖5 不同溫度下合成的Li2O·2.25MnO2樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Li2O·2.25MnO2prepared at different temperatures

2.2.2 不同溫度下合成的Li2O·2.25MnO2的酸浸

分別對 350、450和 550℃下合成的 Li2O·2.25MnO2進行酸浸實驗，檢測其Li和Mn的溶出率，結果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著合成溫度的增加，Li2O·2.25MnO2樣品的Li溶出率逐漸從95%減小到85%；而Mn溶出率變化不大，均維持在5%左右。溫度對Li和Mn的溶出率有不同的影響，是因為這兩種離子溶出機理不同。鋰離子溶出主要是離子交換溶出，而錳離子溶出主要是溶解溶出。離子交換溶出會受晶體結構的影響，而溶解溶出主要受Mn3+含量的影響。隨著合成溫度的升高，Li2O·2.25MnO2的結晶度不斷增大，導致Li+難以從晶格中脫出；而在一定溫度范圍內(nèi)，富鋰鋰錳氧化物中Mn3+的含量變化不大，故Mn溶出率變化不大。為盡可能地提高 Li溶出率和降低Mn溶損率，Li2O·2.25MnO2的合成溫度宜選用350℃。

圖6 不同溫度下合成的Li2O·2.25MnO2樣品的Li和Mn溶出率Fig.6 Li and Mn extraction ratios of Li2O·2.25MnO2prepared at different temperatures

2.3 鋰離子篩S-2.25的結構和形貌

圖7 Li2O·2.25MnO2和S-2.25的XRD對比圖Fig.7 XRD patterns of Li2O·2.25MnO2and S-2.25

350℃合成的Li2O·2.25MnO2進行酸浸后得到鋰離子篩S-2.25。對Li2O·2.25MnO2和S-2.25進行XRD分析，結果如圖7。從圖7可以看出，Li2O·2.25MnO2和S-2.25的結構基本相同，但是S-2.25的各衍射峰的位置相對于Li2O·2.25MnO2輕微向高角度偏移。這說明酸浸過程中Li2O·2.25MnO2材料中的Li+被HCl中的H+置換出來，晶格收縮。鋰離子篩S-2.25完整地保持了Li2O·2.25MnO2的尖晶石骨架。用掃描電鏡對比分析Li2O·2.25MnO2和S-2.25的形貌 ， 如 圖 8(a)和 (b)。 由 圖 8(a)和 (b)可 知 ，Li2O·2.25MnO2和S-2.25的形貌相似，沒有形成明顯的顆粒，而是呈現(xiàn)不規(guī)則的聚集狀態(tài)。這說明Li2O·2.25MnO2酸浸過程中其骨架具有良好的穩(wěn)定性，形貌基本不變。

圖8 Li2O·2.25MnO2和S-2.25的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of Li2O·2.25MnO2and S-2.25

2.4 鋰離子篩S-2.25的Li+吸附性能

2.4.1 不同pH值溶液中S-2.25對Li+的吸附

分別將0.1 g鋰離子篩S-2.25浸泡于不同pH值的含鋰溶液中，吸附24 h達到平衡后測定其對Li+的吸附容量，如圖9所示。從圖9中可以看到，在pH值小于11之前，隨著溶液pH值的升高，鋰離子篩S-2.25對Li+的吸附容量緩慢增加；當pH大于11，S-2.25的Li+吸附容量急劇升高。當溶液pH=13時，Li+吸附容量最大，達到 38.33 mg·g-1。 高 pH 值有利于鋰離子篩對Li+的吸附，這一規(guī)律與文獻報道[16]的一致。其原因是，當鋰離子篩中只含Mn4+的時候，它在吸附過程中符合H+-Li+離子交換機理[17]。溶液pH值越高，OH-濃度越大，越容易促使鋰離子篩上的H+與溶液中的Li+進行交換。

圖9 鋰離子篩S-2.25在不同pH值溶液中的Li+吸附容量Fig.9 Li+adsorption capacities for lithium ion-sieve S-2.25 in solution with different pH values

2.4.2 S-2.25在不同溫度下對Li+的吸附

將約0.1 g鋰離子篩S-2.25浸泡于pH=13的LiOH溶液中，在不同溫度下吸附24 h后，測定其Li+吸附容量，結果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著溫度的升高，鋰離子篩S-2.25對Li+的吸附容量逐漸增大；當溫度達到25℃以上，吸附容量變化不大，均在 38 mg·g-1以上，最高可達 40.14 mg·g-1這說明鋰離子篩S-2.25在25℃時對Li+的吸附能力已基本達到飽和。

圖10 不同溫度下鋰離子篩S-2.25在LiOH溶液中的Li+吸附容量Fig.10 Li+adsorption capacity for lithium ion-sieve S-2.25inLiOHsolutionatdifferenttemperatures

2.5 鋰離子篩S-2.25的Li+吸附機理

2.5.1 鋰離子篩S-2.25的紅外光譜分析

為了探討鋰離子篩S-2.25在不同pH值溶液中的吸附機理，對Li2O·2.25MnO2、S-2.25以及S-2.25在LiCl溶液和在LiOH溶液中吸附后的樣品 (標記為2.25-LiCl和2.25-LiOH)進行紅外光譜分析，如圖11 所示。 從圖 11 中可以看出，Li2O·2.25MnO2、S-2.25、2.25-LiCl和 2.25-LiOH 中均在 3440、1630 cm-1以及750～400 cm-1之間出現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰分別對應該4個樣品共有的尖晶石錳氧化物中的吸附水的伸縮振動、彎曲振動以及Mn-O鍵的伸縮振動[18]。 對于 Li2O·2.25MnO2，還在 1499 和 1442 cm-1處存在2個吸收峰，這也是由吸附水的彎曲振動所引起。對于S-2.25，1499和1442 cm-1處吸附水的彎曲振動峰消失了，取而代之的是一個910 cm-1的H+耦合振動。這說明在Li2O·2.25MnO2轉型為鋰離子篩S-2.25的酸浸處理過程中，Li+的溶出會導致 Li2O·2.25MnO2結構的變化；而這個過程中除了存在Li+和Mn2+的溶出，還存在H+的吸附。這可以驗證酸浸過程中的Li+-H+離子交換機理。對于2.25-LiCl，可以發(fā)現(xiàn)，其紅外吸收光譜與S-2.25幾乎一致。據(jù)此可以推斷，在LiCl溶液中，S-2.25對Li+幾乎沒有吸附性能。這與2.4.1 節(jié)中， 鋰離子篩 S-2.25 在 pH=7 的 LiCl溶液中幾乎沒有吸附容量的實驗結果相一致。對于2.25-LiOH，可以發(fā)現(xiàn)，910 cm-1的H+耦合振動峰消失了，說明S-2.25經(jīng)過LiOH溶液的浸泡，其中的H+消失。聯(lián)系 2.4.1 節(jié)鋰離子篩 S-2.25 在 pH=13 的 LiOH 溶液中具有可觀吸附容量的實驗事實可以知道，吸附過程中同樣存在H+-Li+離子交換過程。因此，紅外光譜中910 cm-1處的H+耦合振動峰可以認為是Li+-H+離子交換過程的證據(jù)；它的出現(xiàn)和消失，與Li2O·2.25MnO2的抽 Li+/吸 Li+性質密切相關。

圖11 Li2O·2.25MnO2、S-2.25、2.25-LiCl和 2.25-LiOH的紅外光譜Fig.11 IR spectra of Li2O·2.25MnO2，S-2.25，2.25-LiCl and 2.25-LiOH

2.5.2 鋰離子篩 S-2.25 的吸附模型

根據(jù)文獻[19-20]，只含Mn4+的鋰離子篩的吸附行為符合Li+-H+離子交換機理，這一機理可以很好地用Langmuir模型描述。分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型(公式(3)和公式(4))對鋰離子篩S-2.25在含不同Li+濃度的溶液中(pH=13)的Li+吸附行為進行擬合，得到數(shù)據(jù)擬合圖12。從圖12中可以看出，S-2.25對 Langmuir模型擬合(L-Fit)的相關系數(shù)為0.99741，高于對 Freundlich 模型擬合(F-Fit)的相關系數(shù)0.85568。 這說明鋰離子篩S-2.25在含Li+溶液中的吸附行為符合Langmuir模型，也間接印證了鋰離子篩吸附的Li+-H+離子交換機理。從Langmuir擬合直線的斜率和截距求得Qm和KL分別為38.40 mg·g-1和 0.107 5 L·mg-1。

式中，Ce代表溶液中的Li+平衡濃度，Qe是Li+平衡吸附容量，Qm是理論最大Li+吸附容量，KL是Langmuir經(jīng)驗常數(shù)，KF和n分別代表與吸附容量和吸附強度相關的Freundlich常數(shù)。

圖12 鋰離子篩 S-2.25吸附 Li+的 Langmuir(L-Fit)和Freundlich(F-Fit)吸附等溫模型Fig.12 Langmuir(L-Fit)and Freundlich(F-Fit)isotherms for Li+adsorption by sieve S-2.25

3 結 論

(1)通過檸檬酸配合法合成了系列尖晶石富鋰鋰錳氧化物 Li2O·nMnO2(n=1.75，2.0，2.25，2.5，3.0)，其最佳合成配比n=2.25，最佳合成溫度為350℃。

(2)350℃合成的Li2O·2.25MnO2具有純相尖晶石鋰錳氧化物結構，結晶度較低，在弱酸性介質中具有高Li溶出率和低Mn溶損率。其酸浸后轉型為鋰離子篩S-2.25。S-2.25仍然保持尖晶石的結構和形貌。

(3)S-2.25的吸附實驗表明，該鋰離子篩在堿性含鋰溶液中對Li+具有吸附性能，且吸附容量隨著溶液溫度和pH值的升高而增大。當pH=13，溫度為60 ℃時，Li+吸附容量最高能達到 40.14 mg·g-1。

(4)通過紅外光譜研究了S-2.25吸附Li+的機理，并用Langmuir模型描述了其吸附Li+的行為。

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Preparation and Li+Extraction/Adsorption Properties of Lithium-Rich Manganese Oxide in Aqueous Solution

MA Li-Wen CHEN Bai-Zhen SHI Xi-Chang＊FENG Da-Wei
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Spinel lithium-rich manganese oxides of Li2O·nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)were synthesized via citric acid complex method.The results of XRD analysis and acid treatment reveal that Li2O·2.25MnO2prepared at 350℃consists of pure spinel phase of lithium manganese oxide and exhibits high Li extraction ratio and low Mn dissolution ratio.After acid treatment Li2O·2.25MnO2is transformed to lithium ion-sieve.XRD and SEM analyses show that lithium ion-sieve can maintain the spinel structure and morphology of lithium manganese oxide.The Li+adsorption experiments show that lithium ion-sieve can adsorb Li+in alkaline solution and the Li+adsorption capacities increase with the increase of temperature and pH value of the solution.The maximum Li+adsorption capacity can reach 40.14 mg·g-1.The Li+adsorption mechanism was suggested based on FTIR spectroscopy results and the Li+adsorption behavior was modeled by Langmuir isotherm.

lithium manganese oxide;lithium ion-sieve;structure;stability;adsorption

O614.111；O614.7+11；O647.3

：A

：1001-4861(2011)04-0697-07

2010-09-25。收修改稿日期：2010-12-09。

國家科技支撐計劃“十一五”重大項目(No.2008BAB35B04)，2010年湖南省博士科研創(chuàng)新項目(No.CX2010B111)和中央專項中南大學前沿研究計劃重點項目(No.2010QZZD003)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xichang.shi@gmail.com