張懷志 傅相鍇 王長煒 羅云飛 賈紫永

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶市應(yīng)用化學(xué)市級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715)

正丁胺對晶態(tài)層狀苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯的插層研究

張懷志 傅相鍇＊王長煒 羅云飛 賈紫永

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶市應(yīng)用化學(xué)市級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715)

合成了晶態(tài)層狀有機(jī)-無機(jī)多功能材料苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(α-ZPPVPA)，并研究了正丁胺(BA)對α-ZPPVPA的插層性能。用元素分析、XRD、IR、TG、SEM和TEM等分析方法對α-ZPPVPA及其插層化合物α-ZPPVPA-BA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和形貌分析。結(jié)果表明，正丁胺成功地插入了α-ZPPVPA層板之間，層間距為2.41 nm，正丁胺的插入使α-ZPPVPA的層間距(1.66 nm)增大了0.75 nm，插入的正丁胺在α-ZPPVPA中呈雙分子層排列，且苯乙烯基側(cè)鏈不飽和雙鍵的存在不影響α-ZPPVPA與正丁胺的插層反應(yīng)。

苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯；層狀化合物；插層；正丁胺

0 引 言

有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯是一類具有類似α-ZrP層狀結(jié)構(gòu)特征的多功能材料，且具有較高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的耐酸堿性，主要用做催化劑、催化劑載體、化學(xué)吸附劑、離子交換劑、分子識別材料、傳感器、化學(xué)阻燃劑等[1～6]。近年來，有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯超分子插層化合物在醫(yī)藥、催化、吸附、離子交換、電化學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使人們對這一領(lǐng)域的研究產(chǎn)生了極大興趣[7～11]。α-ZrP是一種經(jīng)典的陽離子型層狀化合物，國內(nèi)外對其超分子插層化合物有較多的報道[1-2,12]，但有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯的超分子插層化合物卻很少有報道，尤其是含有不飽和雙鍵的有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯的超分子插層化合物未見文獻(xiàn)報道。

從20世紀(jì)90年代以來，本課題組利用α-ZrP結(jié)構(gòu)上的可設(shè)計(jì)性，設(shè)計(jì)合成了一系列的晶態(tài)層狀有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯，如，N-嗎啉亞甲基膦酸-磷酸氫鋯[13]、N，N-二乙酸亞氨基亞甲基膦酸-磷酸氫鋯[14]、脯氨酸-N-甲基膦酸-磷酸氫鋯[15]、甘氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯[16]等，并系統(tǒng)地研究了其插層性能。所合成的化合物由于具有較大的層間距，且不溶于水和有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，因此可作為新型的催化劑載體而得到推廣和應(yīng)用。

本工作以苯乙烯基膦酸、磷酸二氫鈉和氧氯化鋯為原料，通過氫氟酸絡(luò)合法直接沉淀制備了晶態(tài)層狀苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(α-ZPPVPA)，并研究了正丁胺對α-ZPPVPA的插層反應(yīng)。其合成和插層反應(yīng)式如下：

圖1 α-ZPPVPA和α-ZPPVPA-BA的合成路線Fig.1 Synthetic routes of α-ZPPVPA and α-ZPPVPA-BA

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙酮(成都市科龍化工試劑廠)；三氯化磷(上海試劑一廠)；冰醋酸(重慶博藝化學(xué)試劑有限公司)；氧氯化鋯(成都市科龍化工試劑廠)；氫氟酸(成都市科龍化工試劑廠)；正丁胺(成都市科龍化工試劑廠)。所用其他試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

D/MAX-3C型X射線粉末衍射儀(日本)，NaI晶體閃爍計(jì)數(shù)器，平晶石墨單色器，掃描角度：2°～45°(2θ)，掃描速度 2°·min-1，Cu 靶 Kα1(λ=0.154 06 nm)，2θ角測量準(zhǔn)確性：不大于 0.01°，管電壓 36 kV，管電流20 mA；PK-6000型FTIR紅外光譜儀(美國)，波數(shù)范圍 4 000～400 cm-1，KBr壓片，準(zhǔn)確度：波數(shù)不大于0.1 cm-1， 透過率不大于 0.1；SDTQ-600 型熱重分析儀 (美國)， 升溫速率 20 ℃·min-1，N2氣氛，100 mL·min-1，25～1 000 ℃；S-4800 掃描電子顯微鏡(日本)，20 kV，高真空分辨率 3.0 nm，低真空分辨率4.0 nm， 放大倍數(shù)范圍 5～100000；TECNAI-10 型透射電子顯微鏡(荷蘭)，分辨率：線分辨率 0.144 nm，點(diǎn)分辨率0.282 nm，放大倍數(shù)：最大放大倍數(shù)700 KX，最低放大倍數(shù)25 X；PE-22400型CHN元素分析儀(美國)，Ar作為載氣，準(zhǔn)確度：0.3%，分析范圍：0.001～6.0 mg，樣品量：0～500 mg。

1.2 苯乙烯基膦酸(PVPA)的合成[17]

將盛有 46.6 mL(0.4 mol)苯乙酮的 500 mL 三頸燒瓶置于冰水浴中，攪拌下向三頸燒瓶中滴加52.4 mL(0.6 mol)PCl3，攪拌 7 h，再向反應(yīng)液中滴加80.8 mL(1.4 mol)冰醋酸，攪拌過夜。將反應(yīng)液倒入盛有400 mL冰水的燒杯中，靜置5～6 h，濃縮除水，濃縮液中加入200 mL濃鹽酸，90℃回流6 h，將反應(yīng)液濃縮去水。濃縮液中加入100 mL甲苯回流4 h，倒入燒杯中靜置，結(jié)晶，過濾，濾餅用石油醚洗滌，干燥得白色片狀晶體。

1.3 α-ZPPVPA的合成

在聚四氟乙烯塑料瓶中，加入 6.45 g(0.02 mol)ZrOCl2·8H2O 和 10 g(0.2 mol)HF(40%),再加入 50 mL蒸餾水，攪拌使之溶解，振蕩下向塑料瓶中滴加含有3.68 g(0.02 mol)PVPA 和 3.12 g(0.02 mol)NaH2PO4·2H2O的50 mL水溶液，80℃振蕩反應(yīng)3 d，直到白色晶體析出，趁熱過濾，水洗至濾液pH值為5～6，甲醇洗3次，70℃真空干燥24 h。

1.4 正丁胺對α-ZPPVPA的插層反應(yīng)

向 盛 有 0.5 g α-ZPPVPA 的 錐 形 瓶 中 加 入50 mL 0.1 mol·L-1的正丁胺溶液，室溫下振蕩反應(yīng)5 d，將所得固體過濾，用石油醚洗滌數(shù)次，真空干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析和元素分析

α-ZPPVPA和α-ZPPVPA-BA的XRD圖見圖2。從α-ZPPVPA的XRD圖中可以看出，α-ZPPVPA在2θ=5.33°處出現(xiàn)一個強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)的層間距為1.66 nm，比 α-ZrP 的層間距(0.76 nm[18])增大了 0.9 nm，這主要?dú)w因于有機(jī)苯乙烯基側(cè)鏈在α-ZPPVPA分子層間的支撐作用。圖中α-ZPPVPA的主衍射峰峰形尖而窄，表明樣品具有很高的結(jié)晶度。其他衍射峰強(qiáng)度較弱，表明樣品的晶相單一。從α-ZPPVPABA的XRD圖中可以看出，α-ZPPVPA與正丁胺發(fā)生插層反應(yīng)后，α-ZPPVPA 在 2θ=5.33°處的強(qiáng)衍射峰完全消失，表明α-ZPPVPA已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成插層復(fù)合物。在2θ=3.66°處出現(xiàn)一強(qiáng)衍射峰，層間距為2.41 nm，較 α-ZPPVPA 的層間距增加 0.75 nm。 這是由于正丁胺的插入將α-ZPPVPA的板層進(jìn)一步撐開的原故，且吸收峰峰形尖銳，表明正丁胺的插入并沒有降低α-ZPPVPA的結(jié)晶度。α-ZPPVPA-BA的元素分析計(jì)算值(%)：C 27.94,H 3.82,N 1.50； 實(shí) 測值(%)：C 28.16,H 3.71,N 1.52。

圖2 α-ZPPVPA和α-ZPPVPA-BA的XRD圖Fig.2 XRD patterns of α-ZPPVPA and α-ZPPVPA-BA

2.2 IR分析

α-ZPPVPA和α-ZPPVPA-BA的紅外譜圖見圖3。 從 α-ZPPVPA的 IR圖譜中可以看出，3 500～3 600 cm-1之間的吸收峰是由于樣品分子中結(jié)晶水和P-OH的吸收，3 069 cm-1處的吸收峰歸因于苯環(huán)和碳碳雙鍵中的碳?xì)渖炜s振動，1 450和1 649 cm-1的碳?xì)鋸澢駝游辗暹M(jìn)一步證實(shí)了化合物中苯環(huán)和碳碳雙鍵的存在，900～1 200 cm-1的吸收峰可歸因?yàn)镻-O之間的伸縮振動和彎曲振動。從圖3中可以看出，插層復(fù)合物α-ZPPVPA-BA與α-ZPPVPA的紅外吸收在峰形和位置相似，只是在2 971 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，應(yīng)歸屬于NH3+的不對稱振動，表明插入的正丁胺分子的氨基已被α-ZPPVPA中的磷酸殘基P-OH質(zhì)子化。

圖3 α-ZPPVPA和α-ZPPVPA-BA的IR譜圖Fig.3 IR spectra of α-ZPPVPA and α-ZPPVPA-BA

2.3 TG分析

α-ZPPVPA-BA的熱重分析曲線見圖4。從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，α-ZPPVPA-BA在失重過程中呈現(xiàn)三級失重階梯。從室溫～200℃為第一級失重階梯，失重率為3.58%，這一過程中的失重歸因于α-ZPPVPA-BA中板層間結(jié)晶水的脫除；第二級失重階梯從200～400℃，失重率約為16.44%，該過程的失重是由于正丁胺的脫除以及分子中有機(jī)基團(tuán)的部分分解；第三級失重階梯從400～1000℃，失重率為13.94%，是有機(jī)基團(tuán)的進(jìn)一步分解氧化和磷酸中的羥基脫水生成ZrP2O7的過程。

圖4 α-ZPPVPA-BA的TG曲線Fig.4 TG curve of α-ZPPVPA-BA

熱重反應(yīng)式可以表示為：

圖5 α-ZPPVPA-BA的質(zhì)量損失過程Fig.5 Weight loss scheme for α-ZPPVPA-BA

2.4 SEM和TEM分析

圖6為α-ZPPVPA-BA的SEM和TEM照片。在圖6(SEM)中可以清晰地看出，樣品α-ZPPVPA-BA的層狀結(jié)構(gòu)非常明顯，層與層之間距離比較均勻，層間堆積規(guī)整。從圖6(TEM)可知，α-ZPPVPA-BA具有良好的結(jié)晶度，顆粒大小比較均勻。測試結(jié)果表明：α-ZPPVPA-BA是一類典型的層狀化合物，與XRD測試結(jié)果相吻合。

圖6 α-ZPPVPA-BA的SEM和TEM圖Fig.6 SEM and TEM image of α-ZPPVPA-BA

2.5 α-ZPVPA的插層性能分析

α-ZrP中的磷酸P-OH殘基是活潑的布朗斯特酸，堿性客體分子能通過酸堿反應(yīng)嵌入其中。文獻(xiàn)報道[19]：在α-ZrP的正丁胺插層復(fù)合物中，插入的預(yù)撐劑[20]正丁胺通常呈雙分子層排列，層間距從0.76 nm增大到1.86 nm，增加了1.10 nm。有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯可以看做是α-ZrP中的磷酸P-OH部分被有機(jī)基團(tuán)取代，由于有機(jī)基團(tuán)的體積較α-ZrP中的P-OH大的多，插入正丁胺后層間距的變化都小于1.10 nm，本課題組的研究證實(shí)了這一現(xiàn)象[3,14-15]。本文數(shù)據(jù)表明：正丁胺插入α-ZPPVPA的層板之中形成的超分子插層復(fù)合物α-ZPPVPA-BA，層間距為2.41 nm，較α-ZPPVPA的層間距增大了0.75 nm，因此正丁胺在插層復(fù)合物α-ZPPVPA-BA中也呈雙分子層排列。同時表明，苯乙烯基側(cè)鏈不飽和雙鍵的存在不影響α-ZPPVPA與正丁胺的插層反應(yīng)，苯乙烯基側(cè)鏈不飽和雙鍵在插層反應(yīng)前后仍然穩(wěn)定存在。

3 結(jié) 論

用氫氟酸絡(luò)合法合成了高結(jié)晶度的晶態(tài)層狀苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯，研究了正丁胺對α-ZPPVPA的插層反應(yīng)。 用元素分析、XRD、IR、TG、SEM 和TEM等分析方法對α-ZPPVPA及其插層復(fù)合物α-ZPPVPA-BA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和形貌分析。結(jié)果表明，正丁胺成功插入了α-ZPPVPA的層板之中，層間距為2.41 nm，較α-ZPPVPA的層間距大0.75 nm；正丁胺的插入并沒有降低α-ZPPVPA的結(jié)晶度。樣品受熱到400℃時，層狀結(jié)構(gòu)才開始受到破壞，表明樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。從α-ZPPVPA-BA的SEM和TEM圖中可以清晰的看到形成的超分子插層化合物具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，與XRD測試結(jié)果一致。同時表明，苯乙烯基側(cè)鏈不飽和雙鍵的存在不影響α-ZPPVPA與正丁胺的插層反應(yīng)。

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Intercalation of n-Butylamine into Layered Crystalline Zirconium Phenylvinylphosphonate-Phosphate

ZHANG Huai-ZhiFU Xiang-Kai＊WANG Chang-WeiLUO Yun-FeiJIA Zi-Yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Key Laboratory of Applied Chemistry of Chongqing Municipality,Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment,Ministry of Education,Chongqing 400715,China)

Layered crystalline zirconium phenylvinylphosphonate-phosphate (α-ZPPVPA)was synthesized as organic-inorganic multifunctional material.The intercalation complex of n-butylamine (BA)into α-ZPPVPA was studied.α-ZPPVPA and its intercalation complex α-ZPPVPA-BA were characterized by elemental analysis,XRD,IR,TG,SEM and TEM.The results indicated that n-butylamines were successfully intercalated into α-ZPPVPA interlayer and the interlayer distance of α-ZPPVPA-BA was 0.75 nm larger than that of α-ZPPVPA (1.66 nm).The n-butylamines,which intercalated into α-ZPPVPA,formed bi-molecule layer.The existence of unsaturated double bonds has no influence on the intercalation reaction of n-butylamine into α-ZPPVPA

zirconium phenylvinylphosphonate-phosphate;layered compound;intercalation;n-butylamine

O614.41+2；O613.62

：A

：1001-4861(2011)05-0872-05

2010-11-11。收修改稿日期：2010-01-14。

國家科技部科技中小型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(No.09C26215112399)和國家人力資源和社會保障部留學(xué)人員回國創(chuàng)業(yè)啟動支持計(jì)劃(人社廳發(fā)2009(143號))資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：fxk@swu.edu.cn