□文/劉慶杰

中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司技術(shù)中心

水溶液氯化法從銀電解陽極泥中回收鉑和鈀

Recovering Platinum and Palladium from Silver Anode Slime Using Chlorination Process

□文/劉慶杰

中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司技術(shù)中心

本文介紹了從銀電解陽極泥中富集、提純鉑鈀的基本過程和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，闡述了影響鉑、鈀回收率及質(zhì)量的因素，并提出了解決的措施。

鉑族元素在地殼中含量稀少，據(jù)統(tǒng)計(jì)，鉑在地殼中約占2ppm。鈀的含量更少，僅占0.1ppm。在自然界中，有色金屬的硫化物、砷化物和硫砷化合物是鉑族金屬的載體礦物。在銅鎳的硫化物中分布著世界97%的鉑族金屬。因此，鉑族元素主要在銅、鎳冶煉的過程中回收。在銅冶煉過程中，鉑族金屬元素如鉑、鈀和金銀一起富集在銅電解陽極泥中，銅陽極泥經(jīng)過硫酸化焙燒脫硒、酸浸脫銅、還原熔煉、氯化精煉、銀電解精煉提銀、氯化提金等工藝過程后，氯化提金后液經(jīng)鋅粉置換，鉑、鈀得到進(jìn)一步富集，為鉑、鈀的提取創(chuàng)造了條件。

一、鉑、鈀提取的工藝過程

1. 鉑的提取

從鉑、鈀精礦中分離和提純金屬鉑的工藝過程：鉑鈀精礦浸出；中和；氯化銨沉鉑；氯鉑酸銨焙燒；鉑粉的洗滌、干燥。鉑的提取工藝流程圖見圖1。

（1）鉑、鈀精礦浸出

金屬鉑的抗腐蝕性能很強(qiáng)，在不加熱的情況下，任何一種酸均不能使金屬鉑發(fā)生反應(yīng)。在加熱狀態(tài)下，只有硫酸能輕微溶解鉑。在高溫狀態(tài)和氧化劑存在的條件下，鉑能與鹵化物發(fā)生絡(luò)合作用，促使鉑的溶解。鈀的抗腐蝕較差，當(dāng)存在氯化絡(luò)合時(shí)，鈀的溶解變得非常容易。在鈀鉑渣浸出時(shí)，采用強(qiáng)氧化劑如氯氣或氯酸鈉。在鹽酸介質(zhì)中和一定的溫度條件下使貴金屬金、鉑、鈀和其他金屬氧化溶解而進(jìn)入溶液中，鉑鈀渣中的銀則生成氯化銀留在渣中，從而實(shí)現(xiàn)金鉑鈀與銀的分離。當(dāng)浸出渣完全變白時(shí)，表明浸出已達(dá)終點(diǎn)，繼續(xù)保溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)，然后靜止沉降。用虹吸法將上清液由加料口吸出，浸出渣由放渣口排出，自然過濾。濾渣用鹽的溶液反復(fù)洗滌至無色，最大程度回收貴金屬。

（2）中和

金屬鉑抗腐蝕能力強(qiáng)，難于氧化溶解。在浸出的過程中需要在酸性介質(zhì)和強(qiáng)氧化氣氛下，才能獲得較高的浸出率。氧化劑一般采用液氯和氯酸鈉。由于氯酸鈉是固體，使用方便。因此，一般使用氯酸鈉作氧化劑。氯酸鈉的氧化性強(qiáng)弱與介質(zhì)的酸度有關(guān)，介質(zhì)酸性越強(qiáng)氯酸鈉的氧化性越強(qiáng)，金屬鉑的浸出率越高。在整個(gè)浸出過程，保持較高的酸度有利于金屬鉑的浸出，而酸度高，對(duì)沉鉑造成不利的影響。在氯化銨沉鉑，需要將介質(zhì)的酸度降至合理的范圍。降酸的方法是在一定溫度條件下，通過加入飽和氫氧化鈉溶液來實(shí)現(xiàn)的。中和后液自然過濾，濾渣用稀鹽酸水洗至無色。

圖1 鉑提取工藝流程

（3）氯化銨沉鉑

氯化銨與氯鉑酸、氯亞鉑酸可以相互作用，生成氯鉑酸銨。氯鉑酸銨是一種淡黃色物質(zhì)，僅能少量溶于熱水中，而在冷的氯化銨水溶液中的溶解度很小。而氯亞鈀酸銨很容易溶解在水中，從而實(shí)現(xiàn)鉑、鈀的分離。氯化銨沉鉑時(shí)，向中和后液中加入氯化銨固體，直到加入氯化銨后不再產(chǎn)生黃色沉淀為止。然后將料液冷卻至室溫后，自然過濾，濾渣用10%氯化銨溶液常溫洗滌2～3次，濾液和洗水富含鈀，作為回收鈀的原料。

（4）氯鉑酸銨焙燒

氯鉑酸銨焙燒分三個(gè)階段：第一階段升溫至390℃時(shí)恒溫2小時(shí)，此過程主要是為了脫除水分。第二階段在450℃時(shí)恒溫2小時(shí)，有大量的白煙和黃煙逸出。第三階段在750℃時(shí)恒溫3小時(shí)，生成灰色的海綿鉑。

自然冷卻后，將海綿鉑磨碎。由于經(jīng)過一次焙燒所得的海綿鉑雜質(zhì)含量較高，必需進(jìn)行提純。粗鉑的提純方法：將粗鉑進(jìn)行氧化造液、中和、草酸除金、氯化銨沉鉑、焙燒等工序。為了獲得純度較高的鉑粉，需要反復(fù)進(jìn)行提純操作。經(jīng)過3～4次提純操作，鉑粉的質(zhì)量達(dá)到了國家2＃鉑的標(biāo)準(zhǔn)。鉑精煉過程中典型的化學(xué)成份見表1。

表1 鉑精煉過程中典型的化學(xué)成份 單位：g/l

2. 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

鉑冶煉回收率90%；氯酸鈉：10～20 Kg /Kg.Pt；鹽酸：100～200 Kg / Kg.Pt；氯化銨：100～200 Kg /Kg.Pt；草酸：10～20 Kg /Kg.Pt；氫氧化納：50～100 Kg /Kg.Pt。

二、鈀的提取

1. 鈀提取的工藝過程

從沉鉑后液中回收鈀的工藝流程：草酸除金；氨水絡(luò)合；酸沉；還原。鈀的提取工藝流程見圖2。

（1）草酸除金

沉鉑后液中，除富含鈀外，還含有一定數(shù)量的金。為了回收金，采用向溶液中加入還原劑使其從溶液中析出?？梢允褂玫倪€原劑有：二氧化硫、氯化亞鐵、草酸。草酸的選擇性比較強(qiáng)，使用方便，還原產(chǎn)出的金粉質(zhì)量較高，故多采用。

（2）氨水絡(luò)合

氨水絡(luò)合的目的是除去料液中的雜質(zhì)，其作用原理與水解作業(yè)類似。料液中的雜質(zhì)元素如Bi、Pb等生成相應(yīng)的氫氧化物或堿式鹽沉淀，而料液中的鈀先生成肉紅色的沃凱連鹽沉淀，然后在氨水的作用下調(diào)整pH值在8～9，肉紅色沉淀溶解生成淺色的二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液。若二氯四氨絡(luò)亞鈀中溶解雜質(zhì)，顏色將由淺色變成綠藍(lán)色，雜質(zhì)含量越多，溶液顏色越深。根據(jù)二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液的深淺，就可以判斷溶液除雜質(zhì)情況。一般情況，為獲得純凈的二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液需要進(jìn)行3～4次氨水絡(luò)合除雜質(zhì)。

圖2 鈀的提取工藝流程

（3）酸化沉淀

氨水絡(luò)合時(shí)料液中Pb2+、Bi3+的等雜質(zhì)容易水解而被除去，而Ag+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等與氨水的絡(luò)合能力較強(qiáng)，不能水解而被除去。料液中的銠、銥在氨水絡(luò)合時(shí)被還原成三價(jià)鹽，與鈀一起進(jìn)入溶液中。這些雜質(zhì)的存在能使海綿鈀的質(zhì)量惡化，故須進(jìn)一步除去這些雜質(zhì)。酸化沉淀是在酸性條件下，二氯四氨絡(luò)亞鈀轉(zhuǎn)化成二氯二氨絡(luò)亞鈀黃色沉淀，而各種雜質(zhì)仍留在溶液中。

酸化沉淀時(shí)，氨絡(luò)合液中鈀濃度控制在80g/l，在常溫下邊攪拌邊加入12M鹽酸，鹽酸的加入速度不宜過快，量不宜過多，防止溫度升高。作業(yè)溫度升高過快，會(huì)使沉鈀不完全，影響鈀的直收率。酸沉作業(yè)完成后，自然過濾。濾渣用稀鹽酸溶液洗滌，再用氨水絡(luò)合、酸化沉淀。為了獲得質(zhì)量好的海綿鈀，氨水絡(luò)合和酸化沉淀反復(fù)進(jìn)行3～4次。

（4）還原

從精制的二氯二氨絡(luò)合亞鈀中制取海綿鈀通常采用兩種方法：（1）煅燒與氫還原，（2）水合肼還原。煅燒與氫還原是將精制的二氯二氨絡(luò)亞鈀烘干后，在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒，使其分解成氧化鈀。氧化鈀在高溫下，用氫氣還原成海綿鈀。水合肼還原法是將精制的二氯二氨絡(luò)亞鈀用氨水絡(luò)合溶解后，在50℃～60℃用水合肼直接還原成海綿鈀。

由于水合肼還原的工藝過程簡(jiǎn)單，省去了高溫煅燒、氫還原過程，故多被采用。在水合肼還原時(shí)，先將溶液加熱至50℃～60℃，然后在攪拌的情況下，緩緩地加入水合肼。當(dāng)加入水合肼后，溶液不再產(chǎn)生氣體或溶液無色時(shí)，表明溶液中的鈀已被還原完全。

自然過濾后，鈀粉經(jīng)去離子水洗至中性后，在烘箱內(nèi)干燥。干燥溫度控制在90℃～120℃，干燥時(shí)間4小時(shí)。采用水合肼還原法產(chǎn)生的海綿鈀的質(zhì)量達(dá)到了國家2＃海綿鈀的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。鈀精煉過程中典型的化學(xué)成份見表2。

表2 鈀精煉過程中典型的化學(xué)成份 單位：g/l

2. 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

鈀冶煉回收率95%；氯酸鈉：10～20 Kg /Kg.Pd；鹽酸：100～200 Kg /Kg.Pd；氨水：50～100 Kg/Kg.Pd；水合肼：4～5Kg/Kg.Pd；草酸：10～20Kg/Kg.Pd。

三、問題探討

1. 鉑的直收率低

鉑鈀渣經(jīng)氧化浸出后，溶液中鉑的含量在0.26～1.778g/l之間波動(dòng)，加入氯化銨后，沉鉑后液中鉑的含量為0.088～0.14g/l，鉑的直收率為66.115%。造成鉑的直收率低的原因：一是鉑鈀渣中鉑的含量低，雜質(zhì)含量高。為了獲得較好的浸出效果，液固比控得比較大，致使浸出后液中鉑含量濃度低，而在一定溫度條件下，沉鉑后液中鉑的濃度基本是一個(gè)定值。二是中和終點(diǎn)pH值控制不當(dāng)，如pH值為1時(shí)，溶液中含鉑量為0.36g/l，而值為1.5時(shí)，溶液中含鉑量降至0.26g/l，鉑的水解達(dá)到27.78%。中和前液鉑的濃度越大，鉑的水解率越高。三是操作過程中洗滌次數(shù)多，洗水用量大，相應(yīng)進(jìn)入洗水中的鉑量增加。四是精煉次數(shù)多。進(jìn)入中間物料中鉑量增加。

為了獲得較高的鉑的直收率，可采取措施：（1）將鉑鈀浸出后液加熱濃縮，使溶液中含鉑量提高到5～10g/l。（2）嚴(yán)格控制中和終點(diǎn)pH值為1.0，若pH值過高，用鹽酸將溶液pH調(diào)至1.0。（3）適當(dāng)?shù)販p少洗滌次數(shù)，降低洗滌用水量，洗滌用水可重復(fù)使用。（4）嚴(yán)格控制精煉次數(shù)。

2. 海綿鈀還原過程冒槽的原因及防止

在進(jìn)行鈀還原時(shí)，在50℃～60℃加入水合肼，起初反應(yīng)不明顯，產(chǎn)生的氣體少，隨著水合肼加入量的增多，溶液劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氣泡。使溶液從反應(yīng)罐中溢出。造成冒槽的原因：二氯四氨絡(luò)亞鈀與水合肼的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，開始加入水合肼時(shí)，溶液溫度低，反應(yīng)的速度慢，產(chǎn)生的氣體少。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成熱使溶液溫度逐步升高。溫度越高，反應(yīng)的速度越快，瞬間產(chǎn)生大量的氮?dú)?，使溶液從反?yīng)罐中溢出。為了防止冒槽事故的發(fā)生，還原時(shí)溶液的溫度不宜過低，水合肼的加入速度不宜過快。當(dāng)溶液溫度急劇升高，反應(yīng)速度急劇增大時(shí)，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)慕禍卮胧?/p>

3. 酸度對(duì)沉鈀的影響

酸化沉淀是向氨化后液中加入鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的pH值，使二氯四氨絡(luò)亞鈀轉(zhuǎn)化二氯二氨絡(luò)亞鈀黃色沉淀，而各種雜質(zhì)仍留在溶液中，達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。溶液pH值和溶液中鈀的濃度關(guān)系見表3。

表3 溶液pH值和鈀的濃度關(guān)系

表4 溶液溫度和鈀的濃度關(guān)系

表3中數(shù)據(jù)表明：溶液中pH值越高，沉鈀后液中鈀的濃度越高，而溶液中pH值低于1.0時(shí)，溶液鈀的濃度成上升趨勢(shì)。因此，在沉鈀作業(yè)中，控制適當(dāng)?shù)膒H值至關(guān)重要。生產(chǎn)資料表明，控制溶液pH值在1.0～1.5之間，可以獲得較好的沉鈀效果。

4. 溫度對(duì)沉鈀的影響

酸化沉淀時(shí)，隨著鹽酸的加入，如果鹽酸加入過快或者鹽酸過量太多，會(huì)使反應(yīng)溫度有所升高，致使沉鈀不完全。溶液溫度和溶液中鈀的濃度關(guān)系見表4。

表4中數(shù)據(jù)表明，溫度越高，沉鈀后液中鈀的濃度越高。由于沉鈀作業(yè)是放熱反應(yīng)，加入鹽酸速度越快或鹽酸過量太多都會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)生的熱來不及釋放，而使溶液溫度升高，使二氯四氨絡(luò)亞鈀在溶液中的溶解度增大，使沉鈀后液的顏色由正常的淺黃色變成黃紅色，從而降低沉鈀效果。在沉淀作業(yè)中應(yīng)在不斷攪拌的情況下，緩緩地加入鹽酸，并且嚴(yán)格控制溶液溫度。

銀電解陽極泥經(jīng)氯化分金后，用鋅粉將溶液中鉑鈀置換富集在鉑鈀精礦中，從鉑鈀精礦中采用氯鉑酸銨焙燒法回收鉑和水合肼法回收鈀的特點(diǎn)：（1）工藝成熟可靠，操作過程簡(jiǎn)單，海綿鉑和海綿鈀的質(zhì)量容易控制。（2）酸化沉淀的溫度和pH值對(duì)沉鈀影響較大，為獲得較高的鈀直收率，應(yīng)嚴(yán)格控制沉鈀過程的溫度和pH值。（3）溶液中鉑的濃度和鉑的精煉次數(shù)對(duì)鉑的直收率影響較大，在生產(chǎn)過程中應(yīng)對(duì)鉑的濃度控制要適當(dāng),采用合理的生產(chǎn)過程。

略）