郭玉花 李樹(shù)材 王高升 張 濤

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津,300457;2.天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津,300134)

水性聚氨酯表面施膠劑的合成及其應(yīng)用研究

郭玉花1,2李樹(shù)材1王高升1張 濤1

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津,300457;2.天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津,300134)

水性聚氨酯 (WPU)是近些年發(fā)展起來(lái)的一種新型表面施膠劑。通過(guò)預(yù)聚體法制得水性聚氨酯表面施膠劑,研究了 n(NCO)∶n(OH)、二羥甲基丙酸 (DMPA)含量以及分子結(jié)構(gòu)對(duì)WPU施膠紙張抗水性能、表面性能以及強(qiáng)度性能的影響。結(jié)果表明,WPU施膠紙的抗水性能大幅度提高,Cobb值是未施膠紙的 25.8%;光澤度是未施膠紙的 10倍以上;平滑度是未施膠紙的 7倍;耐折度、抗張指數(shù)也有一定的提高。WPU是一種具有廣闊應(yīng)用前景的表面施膠劑。

水性聚氨酯;表面施膠劑;表面施膠

水性聚氨酯 (WPU)是近些年發(fā)展起來(lái)并日益受到重視的一種新型表面施膠劑[1-5]。它具有其他表面施膠劑所不具備的許多優(yōu)點(diǎn)：以水為介質(zhì)對(duì)環(huán)境無(wú)污染性,中毒和著火的危險(xiǎn)性低,涂膜的高耐磨性,良好的表面光澤性,極強(qiáng)的黏接性,優(yōu)異的耐油、耐化學(xué)藥品性,固化方式的多樣性[6-9]。WPU表面施膠劑相對(duì)分子質(zhì)量較低,其交聯(lián)基團(tuán)可通過(guò)固化產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在紙的表面形成致密膜而不發(fā)生滲透[10]。紙張的處理和涂飾多采用水系液體,WPU正適合這方面的要求。美國(guó) WPU消費(fèi)量年增長(zhǎng)率在10%～15%[11],國(guó)內(nèi)在這方面的研究卻很少[12-14]。

聚氨酯是由二異氰酸酯和含羥基的多元醇等聚合而成的,主鏈結(jié)構(gòu)是由氨基甲酸酯鍵等硬段以及酯基、醚鍵等軟段嵌段結(jié)合組成的。聚氨酯結(jié)構(gòu)中的離子基團(tuán)是聚合物主鏈或側(cè)鏈上的羧基被胺中和成鹽的親水基團(tuán),它可以使聚氨酯均勻分散在水中,并增加乳液的穩(wěn)定性。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)預(yù)聚體法制得WPU表面施膠劑,并研究了 n(NCO)∶n(OH)、二羥甲基丙酸 (DMPA)含量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)WPU表面施膠劑性能以及對(duì)紙張抗水性能、表面性能和強(qiáng)度性能的影響,得到適宜于紙張表面施膠劑的WPU優(yōu)化配方。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯 (IPD I),工業(yè)品,進(jìn)口;二羥甲基丙酸 (DMPA),工業(yè)品,進(jìn)口;聚酯二元醇,工業(yè)品,進(jìn)口,Mn=2000;三乙胺 (TEA),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn);N-甲基吡咯烷酮 (NMP),分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。以上化學(xué)試劑均脫水干燥后使用。乙二胺 (EDA),分析純,天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司生產(chǎn);丙酮,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn);多異氰酸酯 (AQ-200),工業(yè)品,進(jìn)口。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

將真空干燥的聚酯多元醇與 IPD I加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)及一定溫度下反應(yīng) 1 h,加入 DMPA反應(yīng) 3 h,得到聚合物預(yù)聚體。降溫,加入適量丙酮降黏,中和;加水乳化,同時(shí)加入 EDA擴(kuò)鏈,最后減壓脫除丙酮,制得穩(wěn)定發(fā)藍(lán)光的 WPU液,調(diào)整固含量為 38%。圖 1所示為WPU的合成原理。

將WPU通過(guò)刮刀涂布在施膠原紙表面 (施膠原紙為高檔包裝紙,定量 80 g/m2,緊度 0.746 g/cm3,Cobb值 (30 s)29.8 g/m2),干燥,涂布量 5 g/m2左右。

1.3 主要儀器設(shè)備

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì) (NDJ-5S),上海天平廠(chǎng)生產(chǎn);白度顏色測(cè)定儀 (YQ-Z-48A),光澤度儀 (G M),杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn);耐折度測(cè)定儀 (DCMIT135B),電腦測(cè)控別克式平滑度儀 (DCMIT135B),電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī) ((DC-KZ300B),紙張撕裂度測(cè)定儀 (YQ-Z-20),可勃吸收性實(shí)驗(yàn)儀(Cobb-XS100),四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。奧林巴斯測(cè)量顯微鏡 (107JPC),日本奧林巴斯公司生產(chǎn);90 Plus Particle Analyzer,Brookhaven Instruments公司生產(chǎn)。

圖1 WPU表面施膠劑的合成原理

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪族WPU的紅外光譜分析

Carl.B.Wang等人[15]通過(guò)紅外光譜對(duì)聚氨酯氫鍵行為進(jìn)行了研究分析,認(rèn)為硬段上的 N—H基團(tuán)的游離態(tài)吸收峰在 3460 cm-1左右,氫鍵化吸收峰在3310 cm-1左右。當(dāng)有氫鍵時(shí),X—H伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)處移動(dòng)。

圖2 WPU表面施膠劑的紅外光譜圖

從圖 2可以看出,2270 cm-1處無(wú)吸收峰,表明—NCO反應(yīng)完全,1117 cm-1處出現(xiàn) C—O的伸縮振動(dòng)峰,在 3463 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰,這是 N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;2946 cm-1處為—CH的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;2866 cm-1處為—CH的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;在 1730 cm-1處,出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰,它是酯基和酰胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1532 cm-1處為酰胺基團(tuán)的 N—H變形振動(dòng)吸收峰;1000～1300 cm-1處為C—O—C基的特征吸收峰?？梢钥闯鲶w系中有氨基甲酸酯基生成,表明該反應(yīng)生成了WPU。

2.2 n(NCO)∶n(OH)對(duì)表面施膠紙張性能的影響

n(NCO)∶n(OH)是制備 WPU的主要影響因素,它決定著預(yù)聚體的分散乳化性和分散體的成膜性能。隨著n(NCO)∶n(OH)的增大,硬段含量提高,高分子鏈剛性增大,柔順性下降。高分子鏈末端距越大,分子鏈體積越大,末端尺寸也越大,故乳液粒徑增大,黏度上升,成膜變硬,伸長(zhǎng)率下降。在 n(NCO)∶n(OH)較小時(shí),粒子尺寸較小,體系黏度沒(méi)有明顯變化。隨 n(NCO)∶n(OH)的增大,粒子尺寸變大,乳液粒子剛性增強(qiáng),不易變形,使得體系黏度隨粒子尺寸的增大而增加。當(dāng) n(NCO)∶n(OH)=2.0時(shí),粒子尺寸較大,乳液粒子變形的難易程度變小,乳液粒子易于變形,故體系黏度略有下降。

由表 1可以看出,n(NCO)∶n(OH)對(duì) WPU表面施膠的紙張抗水性能有較大影響。隨著n(NCO)∶n(OH)的增大,WPU表面施膠的紙張抗水性能提高。當(dāng) n(NCO)∶n(OH)=2.0時(shí),Cobb值是未施膠紙的 31.5%。這可能是由于WPU是一種軟段和硬段的嵌段共聚物,軟段由聚酯多元醇組成,硬段由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成,n(NCO)∶n(OH)增大,會(huì)使硬段比例以及鏈段中疏水性的脲鍵等含量增大,從而吸水率降低。同時(shí)由于硬段比例增大,分子鏈間氫鍵作用加強(qiáng),形成的分子結(jié)構(gòu)更加緊密,耐水性提高。這說(shuō)明在制備WPU表面施膠劑時(shí),在一定范圍內(nèi)采用較大的 n(NCO)∶n(OH)是合理的。

隨著 n(NCO)∶n(OH)的增大,涂膜的光澤度大大提高,到 n(NCO)∶n(OH)為 1.8時(shí),達(dá)到最大值(是未施膠紙的 10.3倍),而后開(kāi)始下降。這可能是由于黏度對(duì)光澤度產(chǎn)生影響,在 n(NCO)∶n(OH)小于 1.8時(shí),隨著 n(NCO)∶n(OH)的增加,黏度持續(xù)上升,涂膜變厚,表面平滑,光澤度上升,繼續(xù)增加n(NCO)∶n(OH),黏度開(kāi)始下降,涂膜變薄,表面平滑性變差,光澤度降低。

表1 n(NCO)∶n(OH)對(duì)表面施膠紙張性能的影響

表2 DMPA用量對(duì)W PU施膠紙抗水性能的影響

經(jīng)過(guò)WPU表面施膠的紙張平滑度也明顯提高。紙張是多孔性物質(zhì),表面有很多空隙,使得紙張表面凹凸不平,表面施膠后,施膠劑粒子可以填補(bǔ)部分纖維之間的空隙,從而使WPU表面施膠的紙張表面平滑性能得到了較大改善。當(dāng) n(NCO)∶n(OH)為 1.8時(shí),施膠后紙張的平滑度是未施膠紙的 4倍。

隨著 n(NCO)∶n(OH)的變大,抗張指數(shù)逐漸增大。這與聚合物分子的微觀(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān),聚合物分子鏈段中,硬段晶區(qū)提供材料的硬度,而軟段非晶區(qū)提供材料的柔軟彈性。當(dāng) n(NCO)∶n(OH)變大時(shí),分子鏈中硬段晶區(qū)的比例增大,氫鍵作用進(jìn)一步增強(qiáng),軟段非晶區(qū)的比例減小,故抗張強(qiáng)度增大。另外,隨著n(NCO)∶n(OH)的增大,聚氨酯預(yù)聚物殘留的—NCO含量增大,乳化時(shí)與水或乙二胺反應(yīng)生成的脲鍵結(jié)構(gòu)增多,由于脲鍵含有 2個(gè) N原子,而氨基甲酸酯鍵含有 1個(gè) N原子,脲鍵形成的三維氫鍵作用力比氨基甲酸酯鍵大,隨著 n(NCO)∶n(OH)的增大,聚氨酯分子中脲鍵結(jié)構(gòu)增多,提高了分子間的相互作用力,因此提高了乳液涂膜的抗張強(qiáng)度性能。

經(jīng)過(guò)表面施膠后,隨著 n(NCO)∶n(OH)的增加,紙張縱向裂斷長(zhǎng)先有所提高,而后又逐漸降低。橫向裂斷長(zhǎng)持續(xù)上升。這可能也是由于 n(NCO)∶n(OH)增大時(shí),分子鏈中硬段晶區(qū)的比例增大,軟段非晶區(qū)的比例減小,故裂斷長(zhǎng)增大;當(dāng)n(NCO)∶n(OH)繼續(xù)增加,生成的氫鍵數(shù)量較多,使得涂膜較硬,膜的彈性降低,脆性增加,裂斷長(zhǎng)又有所降低。

2.3 DMPA用量對(duì)紙張表面施膠的影響

DMPA是合成WPU的親水?dāng)U鏈劑,向聚合物主鏈中引入離子基團(tuán)。DMPA引入的基團(tuán)有很強(qiáng)的極性,很容易與水形成氫鍵。離子基團(tuán) (羧基)含量的增加,使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加,親水性增大。盡管 DMPA用量越低,聚氨酯的耐水性越好,但是過(guò)低用量的 DMPA會(huì)造成乳液外觀(guān)變差。表 2為 DMPA用量對(duì)WPU施膠紙抗水性能的影響。由表 2可以看出,隨著 DMPA用量的增加,為體系引入了更多的親水基團(tuán)羧基,分子鏈的親水性提高,在水中更容易分散,粒子尺寸更小,運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力下降,體系黏度下降。

由表 2可見(jiàn),隨著 DMPA用量的增加,W PU表面施膠的紙張抗水性能降低。這是由于 DMPA為親水?dāng)U鏈劑,含有羧基,隨著 DMPA用量增加,W PU中的親水基團(tuán)增加,抗水性降低,但較未施膠紙仍有很大提高。當(dāng)DMPA用量為 3.5%時(shí),施膠紙的 Cobb值是未施膠紙的 29.8%,抗水性明顯增加。

隨著DMPA用量的增加,紙張的光澤度先是大幅度上升,然后趨于平緩。這可能是因?yàn)殡S著DMPA用量的增加,WPU表面施膠劑的黏度下降,有利于其在紙張表面的均勻分布,使其在紙張表面形成光滑而平整的涂膜,從而提高其光澤度。而 DMPA含量較大時(shí),黏度的下降趨于平緩,對(duì)施膠紙的表面平整性影響較小,后期光澤度變化不大。

當(dāng)DMPA用量為 4.5%時(shí),紙張的平滑度大幅度提高,是施膠前的 3.9倍。這是因?yàn)閃PU分子進(jìn)入紙張纖維的空隙中,并與纖維的羥基形成氫鍵,填補(bǔ)了紙張的孔隙,同時(shí)在紙張表面形成較平整的涂膜,平滑度得以提高。

DMPA用量越少,紙張的抗張指數(shù)、耐折度等強(qiáng)度性能越好。這可能是因?yàn)?DMPA用量較少時(shí),WPU表面施膠劑的粒子尺寸較大,體系的黏度較大,導(dǎo)致在紙張表面成膜較厚,而聚氨酯本身具有優(yōu)異的高彈性,因此使得紙張的強(qiáng)度性能有較大提高;隨著 DMPA用量的增加,表面施膠劑體系的黏度降低,施膠量減小,涂膜變薄,紙張強(qiáng)度性能隨之下降。有了進(jìn)一步提高,Cobb值是未施膠紙的 25.8%。原因在于 AQ-200是一種多異氰酸酯,聚合反應(yīng)時(shí)能夠在分子間形成化學(xué)鍵交聯(lián),聚合物成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了分子之間的相互作用力,使分子鏈間距離減小,密度增加,從而能夠更有效地阻擋水分向紙張內(nèi)部的滲透,使施膠紙具有了優(yōu)異的憎水性。

圖3 WPU的分子結(jié)構(gòu)式

表3 W PU分子結(jié)構(gòu)對(duì)紙張性能的影響

2.4 分子結(jié)構(gòu)對(duì)WPU表面施膠的影響

為了考察分子結(jié)構(gòu)對(duì)WPU表面施膠的影響,實(shí)驗(yàn)通過(guò)以下方法合成了線(xiàn)型和交聯(lián)型兩種WPU表面施膠劑。

線(xiàn)型WPU(試樣 1)的合成方法與 1.2所述相同,交聯(lián)WPU(試樣 2)的合成是在得到聚合物預(yù)聚體后加入AQ-200,繼續(xù)反應(yīng) 2 h。其他步驟與線(xiàn)型WPU的合成方法相同,以上兩種WPU均調(diào)整固含量為 38%。線(xiàn)型WPU和交聯(lián)WPU的分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示。表 3所示為分子結(jié)構(gòu)對(duì)紙張性能的影響。

由表 3可以看到,經(jīng) AQ-200交聯(lián)的WPU表面施膠的紙張抗水性能

交聯(lián)WPU表面施膠紙的光澤度較線(xiàn)型WPU表面施膠紙的好。這可能是因?yàn)榻?jīng) AQ-200交聯(lián)的WPU進(jìn)行施膠時(shí),能夠產(chǎn)生分子間交聯(lián),并深入紙張纖維內(nèi)部,與紙張纖維的羥基產(chǎn)生分子間氫鍵,形成物理交聯(lián)作用,因此,能更有效地填補(bǔ)紙張凹凸不平的表面,增加紙張的鏡面反射能力,從而使光澤度提高。交聯(lián)WPU表面施膠紙張的平滑度比線(xiàn)型WPU表面施膠紙張的平滑度有很大提高,交聯(lián)WPU施膠后,紙張的平滑度是線(xiàn)型WPU表面施膠紙的 4.3倍。

由表 4可見(jiàn),經(jīng)交聯(lián)WPU表面施膠的紙張耐折性能較好,耐折度較線(xiàn)型WPU表面施膠紙張的高。這可能是由于經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后,WPU涂膜的彈性有所增加。交聯(lián) WPU施膠紙縱向裂斷長(zhǎng)、橫向裂斷長(zhǎng)、縱向抗張指數(shù)、橫向抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)都比線(xiàn)型WPU施膠紙的高。

表4 W PU分子結(jié)構(gòu)對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

2.5 施膠前后紙張的微觀(guān)形貌

圖 4為施膠前后紙張的微觀(guān)形貌。由圖 4可看出,施膠后WPU在紙張表面形成一層較均勻的薄膜,此薄膜有效阻礙了水的滲入,提高了紙張的抗水性能,同時(shí),高強(qiáng)度的涂膜也提高了紙張的表面性能和強(qiáng)度性能。

3 結(jié) 論

以異佛爾酮二異氰酸酯 (IPD I)與聚酯二元醇為原料,二羥甲基丙酸(DMPA)為擴(kuò)鏈劑、三乙胺 (TEA)為中和劑合成的水性聚氨酯 (WPU)是一種施膠效果優(yōu)良的產(chǎn)品。

3.1 與未施膠紙相比,WPU施膠紙的抗水性能、光澤度、平滑度大幅度提高,Cobb值是未施膠紙的 25.8%,光澤度是未施膠紙的 10倍以上,平滑度是未施膠紙的 7倍。耐折度、撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)也有一定程度的提高。

3.2 合成 WPU施膠劑時(shí)選擇 n(NCO)∶n(OH)為1.8,DMPA用量為 3.5%,固含量 38%。

3.3 交聯(lián) WPU施膠的紙張抗水性能較線(xiàn)型WPU好。

圖4 施膠前后紙張的微觀(guān)形貌

[1] Yeh J M,Yao C T,Hsieh C F.Preparation,characterization and electrochemical corrosion studies on environmentally friendly waterborne polyurethane/Na+-MMT clay nanocomposite coatings[J].European Polymer Journal.,2008,44(10)：3046.

[2] Zeng M,Zhang L N,Zhou YX.Effects of solid substrate on structure and properties of casting waterborne polyurethane/carboxymethylchitin films[J].Polymer.,2004,45(10)：3535.

[3] Volker D,Wolfgang D,Carmen F,et al.Emulsifiers with high chemical resistance a key to high performance waterborne coatings[J].Progress in Organic Coatings.,1997,34(1)：200.

[4] Daniel B O,Marek W U.Heterogeneous crosslinking of waterborne two component polyurethanes(WB 2K-PUR)：stratification processes and the role of water[J].Poly mer.,2005,46(8)：2699.

[5] Wen T C,Luo S S,Yang C H.Ionic conductivity of polymer electrolytes derived from various diisocyanate-based waterborne polyurethanes[J].Polymer.,2000,41(18)：6755.

[6] Yang C H,Yang H J,Wen T C,et al.Novel electrochromic devices based on composite films of poly(2,5-dimethoxyaniline)-waterborne polyurethane[J].Materials chemistry and physics.,2005,91(1)：154.

[7] Chang J S,YangC H,YangH J,et al.Mixture design approaches to IPD I-H6XD I-XD I ternary diisocyanatebased waterborne polyurethanes[J].Polymer.,1999,40(4)：871.

[8] David A L,Denise E F,Richard J Q.Optimization of acrylic polyols for low VOC two-component water reducible polyurethane coatings using tertiary isocyanate crosslinkers[J].Progress in Organic Coatings.,1999,35(1)：109.

[9] Dong A,Hou G,Sun D.Properties of amphoteric polyurethane waterborne dispersions II：Macromolecular self-assembly behavior[J].Journal of Colloid and Interface Science.,2003,266(2)：276.

[10] Zeno W,Wicks J,Douglas A.Two package waterborne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings,2002,44(2)：161.

[11] Martin M,Michael S,Claus K,et al.Recent developments in aqueous two-component polyurethane(2K-PUR)coatings[J].Progress in Organic Coatings.,2000,40(1)：99.

[12] 楊曉敏,沈一丁.自乳化陽(yáng)離子聚氨酯中性施膠劑的合成[J].中國(guó)造紙,2002,21(1)：63.

[13] 孫曉澤.紙張用水性聚氨酯分散體的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J].中國(guó)涂料,2005,20(4)：28.

[14] 段洪東,王金山,崔月芝,等.水性聚氨酯在涂布紙上的應(yīng)用研究[J].中華紙業(yè),2001,22(7)：50.

[15] Carl Wang B,Stuart Cooper L.Morphology and Properties of Segmented Polyether Polyurethaneureas[J].Macromolecules,1983,16(5)：775.

(責(zé)任編輯：趙旸宇)

Synthesis of Waterborne Polyurethane Surface Sizing Agent and Its Effects on Properties of Papers

GUO Yu-hua1,2,＊LI Shu-cai1WANG Gao-sheng1ZHANG Tao1
(1.Tianjin University of Science&Technology,College of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin,300457;2.Tianjin University of Commerce,Institute of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin,300134)
( ＊ E-mail：teachergyh2003@yahoo.com.cn)

Waterborne polyurethane(WPU)as a new surface sizing agent has been developed in recent years.WPU surface sizing agent was prepared by a pre-polymerization process.The waterproof property,surface property and mechanical properties of the paper sized by WPU with different NCO/OH molar ratio,different DMPA contents and different molecular structure were systematically examined.The results showed that water resistance of the papers sized with the WPU surface sizing agent dramatically increases.For example,Cobb value only 25.8%of the papers without surface sizing,surface gloss is10 ti mes to the unsized papers,at the same time,smoothness of the papers sized with WPU surface sizing agent can be 7 ti mes high as the unsized papers.The folding endurance and tensile strength also increase obviously.WPU is a kind of surface sizing agentwith wide application prospects.

waterborne polyurethane;surface sizing agent;surface sizing

TS727+5

A

0254-508X(2011)01-0010-05

郭玉花女士,副教授;主要研究方向：功能性高分子材料。

2010-09-09(修改稿)