夏 英, 張 丹, 呂 梟 梟, 馬 文 文, 葛 雪 明, 王 晨

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

塑料、化纖等聚合材料被廣泛用于生活中,這些聚合材料是易燃或可燃的,而且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧和有害氣體,帶來(lái)嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失和人身安全問(wèn)題。因此,材料的阻燃化是關(guān)鍵。磷酸酯系阻燃劑具有阻燃效果持久,與聚合物基材相容性好,耐水、耐候、耐熱以及耐遷移等特點(diǎn),是一類很有潛力的阻燃劑。與鹵素阻燃劑相比,磷系阻燃劑具有低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的優(yōu)點(diǎn),是目前阻燃材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1]。熱致液晶是一類高性能、可熔融加工的熱塑性塑料,它兼具了高分子材料和液晶材料的特點(diǎn),具有高的熱變形溫度、優(yōu)良的力學(xué)性能、突出的尺寸精密度和尺寸穩(wěn)定性、較低的熔融黏度和優(yōu)良的電性能等。近年有很多研究者致力于液晶的研究,但是對(duì)液晶阻燃方面的研究還不是很多。陳曉婷[2]利用溶液聚合和熔融酯交換的方法合成了規(guī)則結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的含磷共聚酯；杜曉華等[3]采用熔融酯交換的方法合成了一種具有阻燃性的液晶共聚酯；楊覓等[4]合成了一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和阻燃性的液晶高分子,并引入含柔性鏈的酰亞胺,使得液晶的熔點(diǎn)降低；錢(qián)立軍等[5]將含磷阻燃改性單體進(jìn)行優(yōu)化,引入剛性的苯酯苯結(jié)構(gòu),并研究了阻燃單體對(duì)于聚酯材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及熱性能的影響。作者將阻燃元素引入熱致液晶高分子中,采用溶液法合成了一種新型含磷熱致液晶共聚酯。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及原料

對(duì)羥基苯甲酸,天津市博迪化工有限公司,分析純；對(duì)苯二甲酰氯,上海金山亭新化工試劑廠,化學(xué)純；四氯化碳,天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純；氫氧化鈉,山東鑫山工貿(mào)公司,分析純；N,N-二甲基甲酰胺,天津市富宇精細(xì)化工有限公司,分析純；氯化亞砜,天津市博迪化工有限公司,分析純；鄰二氯苯,成都市科龍化工試劑廠,分析純；DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物),大連化工研究設(shè)計(jì)院,純度99.8%；2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌(輔酶QO),山東海王化工股份有限公司,分析純。

1.2 單體的合成

1.2.1 復(fù)合二元酰氯的合成

參照文獻(xiàn)[6]，復(fù)合二元酰氯的合成由2步完成。首先通過(guò)對(duì)羥基苯甲酸和氫氧化鈉界面縮合反應(yīng)制備復(fù)合二元酸，反應(yīng)路線為

將復(fù)合二元酸與氯化亞砜(SOCl2)反應(yīng)使其酰氯化：

1.2.2 DOPO-QO的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管和通氮管的250 mL三口燒瓶中,加入DOPO 20 g、四氫呋喃45 mL,升溫至60 ℃并開(kāi)始攪拌,溶解成均相后,再將12.5 g輔酶QO于30 min內(nèi)加入燒瓶中,升溫至回流溫度反應(yīng)8 h,冷卻到室溫,過(guò)濾,用四氫呋喃洗滌產(chǎn)物2次,真空干燥得白色粉末,產(chǎn)率約為96.5%。

1.3 新型含磷共聚酯的合成

將0.63 g DOPO-QO溶于有氮?dú)獗Ｗo(hù)并不斷攪拌的30 mL、100 ℃鄰二氯苯中,加入吡啶0.4 mL、復(fù)合二元酰氯0.73 g,在100 ℃攪拌12 h。在反應(yīng)過(guò)程中,不斷滴加0.7 mL吡啶。反應(yīng)完成后,將所得到的混合物在室溫下放置約15 h。析出的聚合物過(guò)濾后,分別用甲醇、熱水、四氫呋喃洗滌,然后將聚合物在室溫下真空干燥24 h。

1.4 表 征

1.4.1 紅外光譜測(cè)試

利用Spectrum One-B紅外光譜儀,對(duì)合成的含磷熱致液晶共聚酯進(jìn)行紅外分析。

1.4.2 液晶織構(gòu)

用XS-18偏光顯微鏡對(duì)合成的含磷熱致液晶共聚酯粉末樣品,一邊加熱一邊進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察并拍照記錄。

1.4.3 熔點(diǎn)測(cè)定

利用由上海精密科學(xué)儀器有限公司的WRX-1S顯微熱分析儀對(duì)合成的含磷熱致液晶共聚酯樣品粉末進(jìn)行熔點(diǎn)的測(cè)定。

1.4.4 特性黏度的測(cè)定

以苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合物(質(zhì)量比1∶1)為溶劑,配制質(zhì)量濃度約為0.1 g/dL的溶液,在25 ℃恒溫水浴中用烏氏黏度計(jì)測(cè)定,并用“一點(diǎn)法” 計(jì)算共聚酯的特性黏度。

1.4.5 廣角X射線衍射(WAXD)分析

用日本理學(xué)D/Max-3B X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。儀器的管壓為40 kV,管流為20 mA,RS狹縫為0.3 mm,掃描速度為6°/min,SS狹縫為1°,DS狹縫為1°。

1.4.6 熱重分析(TG)

利用美國(guó)TA儀器的Q50型熱重分析儀研究含磷熱致液晶共聚酯在氮?dú)夥障碌臒岱€(wěn)定性,升溫速度為10 ℃/min,溫度范圍為25～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的結(jié)構(gòu)表征

圖1 共聚酯紅外譜圖

2.2 共聚酯的液晶織構(gòu)

織構(gòu)(texture)一般指液晶薄膜(厚度為10～100 μm)在光學(xué)顯微鏡,特別是偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)所觀察到的圖像,顯示特殊的雙折射區(qū)和消光區(qū)共存的圖案乃至顏色的差異,它是液晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)表現(xiàn)[7]。

圖2 共聚酯在熔點(diǎn)以上的液晶織構(gòu)

圖3 共聚酯受剪切力后的液晶織構(gòu)

2.3 熔點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果

利用顯微熱分析儀,從偏光顯微鏡上還觀察到共聚酯在251～270 ℃熔融,進(jìn)入液晶態(tài)后,繼續(xù)加熱至340 ℃(此時(shí)聚合物開(kāi)始分解),共聚酯的熔體仍保持各向異性,說(shuō)明液晶共聚酯的清亮點(diǎn)高于其分解溫度。因此,合成的含磷熱致液晶共聚酯有較寬的液晶態(tài)溫度范圍,這對(duì)共聚酯的成型加工是很有利的。

2.4 特性黏度的測(cè)定結(jié)果

稱取新型含磷熱致液晶共聚酯0.025 g,用烏氏黏度計(jì)在25 ℃測(cè)得0.1 g/dL共聚酯溶液的特性黏度為0.095 g/dL。在配制共聚酯溶液時(shí),發(fā)現(xiàn)共聚酯在室溫下只需幾個(gè)小時(shí)就可以溶解。以上現(xiàn)象說(shuō)明,苯環(huán)上引入氯取代基使共聚酯的溶解性增強(qiáng)；由于苯環(huán)上引入氯取代基后,使共聚酯的結(jié)構(gòu)和溶劑的結(jié)構(gòu)相似(兩者都帶有極性的取代基),從而提高了共聚酯的溶解性。

2.5 廣角X射線衍射分析結(jié)果

共聚酯的X射線衍射圖如圖4所示,2θ在24.56°處有一較強(qiáng)的衍射峰,16.06°處有一個(gè)次強(qiáng)的衍射峰。也就是說(shuō)2θ在25°附近共聚酯有一個(gè)彌散峰,對(duì)應(yīng)晶面距離為0.362 nm左右,而此峰對(duì)應(yīng)的區(qū)域是有序結(jié)構(gòu),為“凍結(jié)”向列型液晶的特征,從而進(jìn)一步證明了該共聚酯為向列型液晶共聚酯。從圖4中還可以看出,該液晶共聚酯的結(jié)構(gòu)較為規(guī)整,與偏光顯微鏡下所觀察的結(jié)果一致,具有較高的結(jié)晶性。

圖4 液晶共聚酯的廣角X射線衍射譜圖

2.6 熱重分析

圖5、6是共聚酯在氮?dú)庵械臒崾е厍€和熱分解速率圖。從圖5和6可以看出,共聚酯的樣品失重5%對(duì)應(yīng)的溫度為220 ℃,樣品最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為491.5 ℃,說(shuō)明含磷基團(tuán)引入

圖5 共聚酯的熱失重曲線圖

圖6 共聚酯的熱分解速率曲線圖

3 結(jié) 論

用合成的復(fù)合二元酰氯和DOPO-QO制備出一種新型的含磷熱致液晶,并對(duì)所合成的含磷熱致液晶共聚酯進(jìn)行了多種方法的表征,確定了共聚酯熔融狀態(tài)下具有明顯的液晶態(tài)結(jié)構(gòu),屬于典型的向列型熱致液晶。在其液晶溫度范圍內(nèi)加工成型的材料,在常溫狀態(tài)可以保持很好的液晶狀態(tài)。

[1] 楊云峰. 無(wú)鹵阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J]. 山西化工, 2010, 30(1):50-54.

[2] 陳曉婷. 阻燃性液晶共聚醋及其與PET的原位復(fù)合物[D]. 成都:四川大學(xué), 2005.

[3] 杜曉華,趙乘壽,王玉忠. 阻燃性液晶共聚酯/PET共混物的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 阻燃材料與技術(shù), 2005(2):5-9.

[4] 楊覓,趙春霞,王俊勝,等. 新型含磷氮阻燃性液晶高分子阻燃劑的合成[J]. 阻燃材料與技術(shù), 2008(6):3-4.

[5] 錢(qián)立軍,周政懋. 含磷酰雜菲共聚酯的合成及其性能研究[J]. 阻燃材料與技術(shù), 2008(4):13-14.

[6] BILIBIN A Y, TEN’KORTSER A V, SKOROKHODOV S S. Synthesis of complex monomers for polycondensations[J]. Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1985, 6:209-213.

[7] 周其鳳,王新久. 液晶高分子[M]. 北京:科學(xué)出版社, 1994:21-22.