劉金祥 易新元

(中國(guó)二重大型鑄鍛件研究所，四川618013)

為了滿(mǎn)足產(chǎn)品不同的使用要求，需要研制特殊材質(zhì)的鋼種。準(zhǔn)確控制碳、硫元素含量對(duì)保證產(chǎn)品性能和質(zhì)量非常重要。在很多新材料的研制和生產(chǎn)過(guò)程中，都要求將碳和硫的含量控制在非常低的范圍內(nèi)。

在化學(xué)分析工作者接觸的鋼鐵產(chǎn)品中，大部分材質(zhì)的含碳量分布范圍在0.05%～1.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)之間。對(duì)于某些新產(chǎn)品，其低碳含量要求控制在0.060%以下；某些特殊用途的產(chǎn)品要求超低碳，其碳含量需要控制在0.030%以下，有的甚至要求控制在0.020%以下。某些冶金、機(jī)械工業(yè)的中間產(chǎn)品和汽車(chē)工業(yè)產(chǎn)品甚至要求將碳含量精確控制在0.005%以下。因此，如何準(zhǔn)確測(cè)定鋼中的超低碳，是國(guó)內(nèi)外正在研究的課題[1]。

硫是鋼鐵中的有害元素之一。在很多新產(chǎn)品研制中，要求將硫含量控制在0.010%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以下。而對(duì)于某些特殊用途的超純凈鋼，要求將硫含量控制在更低的范圍，例如不大于0.005 0%，有的甚至需要對(duì)0.001 0%以下的硫含量進(jìn)行精確分析。

國(guó)產(chǎn)高頻紅外碳硫儀具有運(yùn)行費(fèi)用少、維護(hù)成本低、便于維修等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)用國(guó)產(chǎn)設(shè)備分析新產(chǎn)品和新材料中的超低碳、硫元素，我們開(kāi)展了大量的試驗(yàn)研究工作，收到了良好的效果，實(shí)現(xiàn)了超低碳、硫元素的精確分析。

1 原理

紅外線(xiàn)吸收法碳硫分析儀具有檢測(cè)下限低、靈敏度高等特點(diǎn)。檢測(cè)時(shí)，碳含量下限可達(dá)0.6 mg/L，硫含量達(dá)0.3 mg/L，靈敏度達(dá)到0.01 mg/L。這是傳統(tǒng)的氣體容量法和其它分析方法不可能達(dá)到的。如果在紅外碳硫分析過(guò)程中采用一些軟技術(shù)，則理論上可以對(duì)碳和硫含量在0.0001%～ 99.999%的范圍內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)確分析[1]。

紅外線(xiàn)是一種不可見(jiàn)光，它的波長(zhǎng)為(0.78～1 000)μm，分為三個(gè)區(qū)域。近紅外區(qū)為(0.78～2.5)μm，中紅外區(qū)為(2.5～25)μm，遠(yuǎn)紅外區(qū)為(25～1 000)μm。絕大多數(shù)的紅外儀器工作在中紅外區(qū)。紅外線(xiàn)的特性接近可見(jiàn)光，所以也稱(chēng)為紅外光。它與可見(jiàn)光一樣，是直線(xiàn)傳播，遵守光的反射和透射定律。它與可見(jiàn)光不同之處在于：(1)在整個(gè)電磁波譜中，紅外波段的熱功率最大；(2)紅外線(xiàn)能穿透很厚的氣層或云霧而不致產(chǎn)生散射；(3)紅外線(xiàn)被物質(zhì)吸收后，其熱效應(yīng)變化顯著，且易于控制。利用紅外線(xiàn)的這些特點(diǎn)，可以對(duì)某些氣體組分進(jìn)行測(cè)定。

用紅外線(xiàn)吸收法測(cè)定某一物質(zhì)含量大小，必須具備兩個(gè)條件：其一是該物質(zhì)能夠吸收紅外線(xiàn)，極性分子的氣體，例如一氧化碳、二氧化碳等，都能夠吸收紅外線(xiàn)的能量；其二是該物質(zhì)吸收紅外線(xiàn)必須是有選擇性地僅僅吸收某一特定的波長(zhǎng)，例如二氧化碳吸收紅外線(xiàn)的波長(zhǎng)為4.26 μm，二氧化硫的吸收波長(zhǎng)為7.35 μm。

根據(jù)紅外線(xiàn)通過(guò)待測(cè)氣體前后能量的變化與待測(cè)氣體濃度之間的關(guān)系，可以用朗伯-比耳定律[2]近似地表述如下：

I=Io·e-kcL

式中I——紅外線(xiàn)通過(guò)被測(cè)氣體后的能量值；

Io——紅外線(xiàn)通過(guò)被測(cè)氣體前的能量值；

e——自然對(duì)數(shù)的底；

k——被測(cè)氣體對(duì)紅外線(xiàn)的吸收系數(shù)；

c——被測(cè)氣體的濃度；

L——紅外線(xiàn)穿過(guò)被測(cè)氣體的厚度。

由此可知，只要測(cè)得I和Io，便可求得氣體的濃度，這是紅外線(xiàn)氣體分析儀分析各種氣體含量的基礎(chǔ)之一。但由于測(cè)量I和Io很困難，目前所采用的紅外線(xiàn)氣體分析儀都采用雙光路系統(tǒng)，用比較的方法求得氣體的濃度。

在進(jìn)行分析時(shí)，把金屬樣品置于陶瓷坩堝中，加入一定量的助熔劑，按分析鍵，爐子自動(dòng)關(guān)閉，然后氧氣通入燃燒室，趕走殘留的空氣。氧氣流過(guò)凈化后的燃燒室，感應(yīng)爐開(kāi)啟，助熔劑與試樣在高頻區(qū)域被感應(yīng)，在純氧氣氛中產(chǎn)生大量的熱，使試樣熔融，樣品中所有元素都被氧化了。碳元素被氧化成一氧化碳和二氧化碳(其中大部分是二氧化碳)。硫元素被氧化成二氧化硫。

被分析氣體混入氧氣流中，由載氣帶至第一個(gè)紅外池，硫以二氧化硫的形式被檢測(cè)。緊接著，一氧化碳在催化加熱單元里被氧化成二氧化碳，二氧化硫被轉(zhuǎn)化為三氧化硫，并被纖維素過(guò)濾管除去，碳以二氧化碳的形式在第二個(gè)紅外池里被檢測(cè)。測(cè)量紅外檢測(cè)器輸出值的變化，就可以同時(shí)獲得碳和硫在金屬樣品中的含量。

2 設(shè)備及工作條件

HCS878型高頻紅外碳硫儀。使用純度不低于99.2%的工業(yè)氧氣。分析軟件為HCS878(A)紅外碳硫分析系統(tǒng)Ver6.1。氧氣工作壓力為0.5 MPa。

3 試驗(yàn)

3.1 氧氣的凈化

氧氣用于在熔樣過(guò)程中為燃燒反應(yīng)提供氧化劑，同時(shí)提供動(dòng)力氣體，并作為載氣攜帶分析氣體。它在分析過(guò)程中起著重要的作用。試驗(yàn)中使用工業(yè)氧氣(純度大于99.2%)，通過(guò)儀器本身的凈化系統(tǒng)(用堿石棉、氫氧化鈉與粘土的混合物清除二氧化碳，用無(wú)水高氯酸鎂清除水分)進(jìn)行凈化，以滿(mǎn)足常量碳和硫分析的精度要求(0.01%)。

但是當(dāng)測(cè)定超低碳硫樣品時(shí)，這種本機(jī)凈化的方式就顯現(xiàn)出不足。因?yàn)榕袛嗉t外碳硫儀穩(wěn)定性的一個(gè)重要標(biāo)志，是在運(yùn)行分析軟件的過(guò)程中觀察到的儀器基線(xiàn)波動(dòng)的幅度。由于碳元素和硫元素分別以二氧化碳和二氧化硫的形式來(lái)檢測(cè)、水蒸汽和二氧化硫的吸收峰相近，氧氣中所含的水和二氧化碳會(huì)產(chǎn)生儀器的碳和硫信號(hào)基線(xiàn)波動(dòng)。氧氣中還存在微量的甲烷，這種雜質(zhì)在常溫下不影響測(cè)量信號(hào)，僅觀察儀器基線(xiàn)是否波動(dòng)無(wú)法檢測(cè)出氧氣中是否含有甲烷。但是在分析樣品期間，甲烷的存在將影響分析的結(jié)果，這是因?yàn)?，HCS878紅外碳硫儀的高頻融熔溫度可達(dá)1 800℃，在這一溫度下，甲烷會(huì)被氧氣氧化生成二氧化碳和水，影響分析結(jié)果。

使用純度大于99.99%的高純氧可以解決這一問(wèn)題，但成本較高。一種更為經(jīng)濟(jì)有效的方法是設(shè)法將氧氣通過(guò)一個(gè)加熱催化爐，使甲烷以及其它的烴類(lèi)化合物被氧化成二氧化碳和水，再用堿石棉和無(wú)水高氯酸鎂去除。

3.2 坩堝的預(yù)處理

試驗(yàn)表明，在不同環(huán)境條件下存放不同時(shí)間的陶瓷坩堝，因吸附水分、氣體等雜質(zhì)，或因?yàn)槠渌虮晃廴荆淇瞻字涤酗@著差異，不能滿(mǎn)足紅外線(xiàn)吸收法測(cè)定的要求[3]。由于作為特殊用途的新產(chǎn)品材料中的碳和硫含量極低，在測(cè)定前，坩堝的預(yù)處理就顯得非常重要。

坩堝預(yù)處理的方式是將其置于馬弗爐中，在1 200℃的高溫條件下保溫2 h。經(jīng)過(guò)高溫處理過(guò)的坩堝不能在空氣中暴露太長(zhǎng)的時(shí)間，應(yīng)將其置于干燥器中保存。干燥器口、蓋密封處不得涂油脂之類(lèi)的物質(zhì)，以免污染坩堝。嚴(yán)禁直接用手拿取坩堝，防止對(duì)坩堝造成嚴(yán)重沾污，使測(cè)定結(jié)果顯著波動(dòng)。

3.3 助熔劑的選擇

在碳硫分析中，助熔劑是必不可少的。加入一定量的助熔劑，一方面可降低樣品的熔點(diǎn)，使樣品易于燃燒；另一方面，助熔劑在燃燒過(guò)程中有氧化放熱作用，有助于樣品燃燒溫度的提高。多種金屬或氧化物都可以作為助熔劑，常用的助熔劑有純鐵、鎢粒、錫粒、銅屑、五氧化二釩等。不同的助熔劑有各自的特點(diǎn)，當(dāng)分析某些難熔的鐵合金、原材料以及陶瓷和其它非導(dǎo)體材料時(shí)，要求助熔劑應(yīng)具有良好的電磁感應(yīng)效能，因此純鐵得到最廣泛的使用。在某些情況下，為了增強(qiáng)試樣燃燒的效果，可以使用混合助熔劑。

在試驗(yàn)中選擇了純鎢、純鐵、錫粒等助熔劑分別進(jìn)行試驗(yàn)，并嘗試了加入不同的助熔劑進(jìn)行混合搭配試驗(yàn)。通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)于鋼鐵材料樣品的分析，以純鎢作為助熔劑和以二元或三元混合助熔劑搭配使用對(duì)分析結(jié)果未見(jiàn)顯著性差異。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定以粒度為40目的純鎢作為助熔劑，每次取(1.5～2.5)g，與鋼鐵試樣混合燃燒。此法適合于鋼鐵新產(chǎn)品材料中超低碳硫含量的分析，與混合助熔劑相比，既簡(jiǎn)化了操作，又節(jié)約了成本。

3.4 試樣的稱(chēng)樣量

在通常情況下，由稱(chēng)樣這一操作環(huán)節(jié)引起的誤差不可忽略。其原因之一是稱(chēng)樣量過(guò)低會(huì)引入不均勻誤差[2]，另一個(gè)原因是稱(chēng)樣所用分析天平的讀數(shù)最后一位數(shù)屬于可疑值，當(dāng)分析天平的精度較低時(shí)，稱(chēng)樣量的不確定性增強(qiáng)，由此而產(chǎn)生的稱(chēng)量誤差明顯增大，將導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確[1]。另外，一些痕量元素、有害雜質(zhì)元素在鋼中的分布具有不同程度的偏析[4]，如果試樣的均勻性不良，則測(cè)定結(jié)果就不具有代表性[5]。為使所取樣品具有代表性，盡可能減小分析的誤差，要求稱(chēng)樣量盡可能大。對(duì)于一般鋼樣的分析，專(zhuān)家推薦的稱(chēng)樣量為(0.5～1.0)g[1]。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，由于有些樣品形狀差異太大，較多的稱(chēng)樣量增加了坩堝裝樣操作的困難，容易造成試樣散落，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。另外，稱(chēng)樣量太多會(huì)加大設(shè)備的負(fù)荷，不利于延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。通過(guò)大量試驗(yàn)證明稱(chēng)樣量在(0.4～0.6)g范圍時(shí)，對(duì)鋼鐵試樣中超低碳硫元素的分析效果良好。

3.5 儀器維護(hù)

高頻爐燃燒后進(jìn)行紅外線(xiàn)吸收法測(cè)定碳硫這種方法的一個(gè)明顯問(wèn)題是助熔劑產(chǎn)生的粉塵對(duì)燃燒室造成的污染較嚴(yán)重。當(dāng)粉塵積聚較多時(shí)，對(duì)二氧化碳和二氧化硫產(chǎn)生一定程度的吸附，使儀器的記憶效應(yīng)不斷增強(qiáng)，造成測(cè)定結(jié)果明顯波動(dòng)，且大多為正偏差。大量試驗(yàn)表明：對(duì)于大批量鋼鐵試樣分析，每燃燒50次樣品后就需要清掃氧槍和石英管處的粉塵。在同時(shí)承擔(dān)各種有色合金、鐵合金和原材料等樣品交叉分析的情況下，由于使用的各種助熔劑增多，在每分析完一批同類(lèi)型的試樣品種后，也必須及時(shí)清掃氧槍和石英管。在進(jìn)行爐頭的拆卸清洗維護(hù)后，必須正確裝配，注意密封圈狀態(tài)的確認(rèn)、石英管內(nèi)壁的清潔程度、氧槍的安裝長(zhǎng)度調(diào)整等。要排除影響儀器穩(wěn)定性及可靠性的所有不利因素，有效地保障儀器處于正常狀態(tài)，以降低儀器故障率，保證分析數(shù)據(jù)的可靠性。

4 應(yīng)用情況

4.1 分析的精密度

選用鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC11139—2007，平行稱(chēng)取樣品10份，用HCS878型紅外碳硫儀測(cè)定碳和硫的結(jié)果。測(cè)定的精密度如表1所示。由表1可見(jiàn)，紅外碳硫儀測(cè)定碳和硫的精密度良好。

4.2 分析的準(zhǔn)確度

表1 HCS878紅外碳硫儀測(cè)定碳和硫的精密度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 HCS878 infrared carbon sulfur meter measuring carbon and sulfur precision (%)

表2列出了HC S878型紅外碳硫儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳和硫的對(duì)照情況。由表2可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)HC S878型紅外碳硫儀分析低含量和超低含量的碳硫元素能夠保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4.3 在生產(chǎn)中的應(yīng)用

2009年下半年至2010年上半年，使用國(guó)產(chǎn)HCS878型高頻紅外碳硫儀分析了近兩萬(wàn)個(gè)樣品，包括各種鋼鐵、有色合金、冶金用鐵合金和原材料、耐火材料、造型材料、爐渣，以及國(guó)際能力比對(duì)樣品，均取得了良好的效果。實(shí)際應(yīng)用情況表明，通過(guò)控制氧氣的純凈度，對(duì)坩堝進(jìn)行預(yù)處理，

表2 國(guó)產(chǎn)紅外碳硫儀分析超低碳硫的準(zhǔn)確度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 Domestic infrared carbon sulfur instrument analysis ultra-low carbon sulfur accuracy (%)

選擇合適的助熔劑，合理選擇試樣稱(chēng)樣量，做好儀器日常維護(hù)工作，就可以實(shí)現(xiàn)用國(guó)產(chǎn)高頻紅外碳硫儀精確分析鋼鐵中的超低碳、硫元素的能夠?qū)崿F(xiàn)超低碳硫。

[1] 田英炎，張興寶.碳硫分析新理論、新儀器、新方法[M]， 1版.北京：冶金工業(yè)出版社，2010：，77-109.

[2] 鄢國(guó)強(qiáng).材料質(zhì)量檢測(cè)與分析技術(shù)[M]， 1版，2005.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，123.

[3] GB/T 20123—2006 / ISO 15350：2000，鋼鐵總碳硫含量的測(cè)定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外線(xiàn)吸收法(常規(guī)方法)[S].

[4] 劉金祥，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定低合金鋼中常量及痕量元素[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)增刊，2008.Vol.44：91～94.

[5] 楊書(shū)成，等.碳硫分析測(cè)試[M]，1版，1994.重慶：重慶大學(xué)出版社.