高立新，張大全，顧茸義

（上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090）

研究開發(fā)

鎢酸鈉-雙氧水體系催化氧化降解亞甲基藍(lán)

高立新，張大全，顧茸義

（上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090）

研究了鎢酸鈉-雙氧水體系對(duì)亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的催化氧化降解效果。結(jié)果表明，當(dāng)0.01 mol/L的鎢酸鈉溶液的加入量為7.0 mL、30%的雙氧水溶液的加入量為3.5 mL、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)40 min后，對(duì)100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水的脫色率接近100%。反應(yīng)在較寬的pH值范圍（1～14），都有較好的去除效果。紫外可見光譜分析表明，原水樣在664 nm、614 nm和292 nm、244 nm處的特征吸收波峰消失了，降解為小分子物質(zhì)。在此條件下的亞甲基藍(lán)降解速率常數(shù)為0.0879 min－1，活化能較低，為34.61 kJ/mol。反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

鎢酸鈉；催化氧化；亞甲基藍(lán)

Abstract：The degradation of methylene blue by catalytic oxidation in Na2WO4-H2O2system was discussed. The results showed that the degradation rate of methylene blue was near 100% after 40 min of reaction in Na2WO4-H2O2system.The optimum conditions for 100mL methylene blue（10 mg/L）degradation were as follows：reaction temperature 60 ℃，sodium tungstate（0.01 mol/L）dosage 7.0 mL，30% H2O2solution dosage 3.5mL. The degradation of methylene blue was effective in a wide range of pH value（1～14）. The UV-Vis spectroscopic analyses found that the characteristic absorption peaks originally in 664 nm，614 nm and 292 nm，244 nm disappeared，indicating that hazardous organic compounds were transformed into small molecules. Under these conditions，reaction rate constant for methylene blue degradation was 0.0879 min－1，activation energy was 34.61 kJ/mol. The degradation of methylene blue in Na2WO4-H2O2system accorded well with the first-order kinetics mode1.

Key words：sodium tungstate；catalytic oxidation；methylene blue

高難度廢水一般是指在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的難以生化降解的廢水，如印染廢水、制革廢水、造紙廢水、電鍍廢水等。其中常含有一些有毒物質(zhì)，使微生物不能存活，故常規(guī)生物方法難以降解處理。相關(guān)資料顯示[1-3]，高難度廢水處理技術(shù)的關(guān)鍵與核心是廢水中難降解可溶性物質(zhì)的去除，即如何將不可生化的可溶性化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可生化的物質(zhì)。

化學(xué)氧化常用于生物處理的前處理，一般是在催化劑的作用下，用化學(xué)氧化劑處理有機(jī)廢水以提高廢水可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。H2O2有較強(qiáng)的氧化性而且產(chǎn)物無(wú)二次污染，是常用的氧化劑之一。但由于其不夠穩(wěn)定，實(shí)際用量遠(yuǎn)大于理論用量，單獨(dú)使用降解效果往往不夠理想。

亞甲基藍(lán)屬于噻嗪類染料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。可用于麻、蠶絲織物、紙張的染色和竹木的著色，還可用于制造墨水及生物、細(xì)菌組織的染色等方面，降解較難。實(shí)驗(yàn)室用于氧化還原指示劑時(shí)，顏色變化明顯，反應(yīng)可逆。本實(shí)驗(yàn)以難降解的亞甲基藍(lán)水溶液為模擬印染廢水，以鎢酸鈉為催化劑，研究了H2O2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解條件，并對(duì)其降解產(chǎn)物、降解機(jī)理進(jìn)行了分析測(cè)定。

圖1 亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

JY2002型電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；79HW-1型恒溫磁力攪拌器，浙江樂成電器廠；WFJ 7200型可見分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器設(shè)備有限公司；H.H.S.2型電熱數(shù)字顯示恒溫水浴鍋，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；U-3310型紫外分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器設(shè)備有限公司。

鎢酸鈉、雙氧水（體積分?jǐn)?shù)30%）、鹽酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)，均為分析純。溶液用去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 亞甲基藍(lán)的催化降解

用去離子水分別配置 0.01 moL/L的鎢酸鈉溶液，10 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬印染廢水。

取亞甲基藍(lán)溶液100 mL置于燒杯中，加入適量的鎢酸鈉溶液，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值后，置于恒溫磁力攪拌器上慢速（60 r/min）攪拌，待達(dá)到設(shè)定溫度，加入一定量的H2O2溶液，開始計(jì)時(shí)，間隔一定時(shí)間取樣，于亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)660 nm處測(cè)其吸光度。

亞甲基藍(lán)在不同波長(zhǎng)下的吸收曲線如圖2。

圖2 亞甲基藍(lán)的吸收曲線

亞甲基藍(lán)的濃度與吸光度之間遵守朗伯-比爾定律[4]，因此，亞甲基藍(lán)的降解率（η，%）可采用下式計(jì)算。

式中，A0為反應(yīng)前溶液的吸光度；At為反應(yīng)一段時(shí)間后溶液的吸光度。

1.2.2 降解產(chǎn)物分析

分別取處理前后水樣進(jìn)行紫外可見光度測(cè)定，從曲線對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.2.3 循環(huán)伏安譜圖分析

以Cu電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別測(cè)定處理前水樣、加入H2O2水樣，加入鎢酸鈉-H2O2水樣的循環(huán)伏安譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢酸鈉對(duì)H2O2降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)的催化作用

在室溫下，取兩份100 mL模擬染料廢水，一份加入5.0 mL鎢酸鈉溶液及2 mL H2O2，另一份只加2 mL H2O2，慢速攪拌，分別在反應(yīng)間隔5 min時(shí)取樣，測(cè)吸光度值，計(jì)算脫色率。結(jié)果如圖 3所示。

從圖3中可以看出，反應(yīng)體系中加入鎢酸鈉后，在同樣反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，脫色率明顯提高。說(shuō)明鎢酸鈉對(duì)反應(yīng)具有明顯的催化效果，但室溫下反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)如下。

2.2 溫度對(duì)脫色率的影響

取100 mL水樣置于燒杯中，加入5.0 mL鎢酸鈉溶液、2 mL H2O2，分別測(cè)定不同反應(yīng)溫度時(shí)的降解效果，結(jié)果如圖4所示。

圖3 鎢酸鈉對(duì)H2O2降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)的催化效果

圖4 溫度對(duì)脫色效果的影響

從圖4可以清楚地觀察到，溫度越高鎢酸鈉的催化效果越顯著，但當(dāng)溫度到達(dá)60 ℃后曲線趨于平緩，并且過(guò)高的溫度會(huì)使過(guò)氧化氫受熱分解，故把60 ℃定為亞甲基藍(lán)廢水溶液的最佳反應(yīng)溫度。

2.3 雙氧水的加入量對(duì)脫色率的影響

60 ℃時(shí)，取100 mL水樣置于6個(gè)燒杯中，分別加入 5.0 mL鎢酸鈉溶液，雙氧水分別加入 1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL、4.0 mL，測(cè)定雙氧水的加入量對(duì)亞甲基藍(lán)廢水脫色率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 雙氧水的加入量對(duì)脫色效果的影響

由圖5可以看出，隨著雙氧水的加入量增加，脫色率有所增大，但不夠明顯。主要原因是原水樣亞甲基藍(lán)的濃度較低，因而少量加入雙氧水即已完全氧化。從圖中還可以看出，反應(yīng)40 min時(shí)，3.5 mL加入量對(duì)反應(yīng)效果是最好的。

2.4 鎢酸鈉的加入量對(duì)印染廢水色度去除率的影響

60 ℃下，取100 mL水樣置于6個(gè)燒杯中，分別加入1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL鎢酸鈉溶液及3.5 mL H2O2，慢速攪拌，反應(yīng)間隔5 min取樣，測(cè)定吸光度，計(jì)算脫色率。鎢酸鈉加入量對(duì)亞甲基藍(lán)廢水脫色率的影響如圖6所示。

由圖6 可以看出，鎢酸鈉加入量對(duì)反應(yīng)影響較為顯著。一定范圍內(nèi)，加入量越多，脫色效果越明顯。當(dāng)鎢酸鈉加入7.0 mL時(shí)，反應(yīng)40 min后脫色率已接近100%。

2.5 pH值對(duì)降解反應(yīng)的影響

取100 mL水樣置于6個(gè)燒杯中，分別用稀鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值到2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，慢速攪拌（60 r/min），反應(yīng)間隔5 min取樣，測(cè)定吸光度值，計(jì)算脫色率。pH值對(duì)亞甲基藍(lán)廢水脫色率的影響測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

結(jié)果表明，pH值對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水脫色降解的影響并不是很大，不管是酸性還是堿性水樣，反應(yīng)最終的脫色率都能達(dá)到92%以上。由此可以看出，鎢酸鈉-雙氧水的催化氧化體系對(duì)亞甲基藍(lán)廢水降解反應(yīng)的pH值適用范圍很廣。

2.6 循環(huán)伏安譜圖分析

圖6 鎢酸鈉的加入量對(duì)脫色效果的影響

圖7 pH值對(duì)脫色效果的影響

圖8 降解反應(yīng)循環(huán)伏安譜圖

以Cu電極為工作電極、Pt電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，分別測(cè)定處理前水樣、加入H2O2水樣、加入鎢酸鈉-H2O2水樣的循環(huán)伏安譜圖。結(jié)果如圖8所示。

從循環(huán)伏安譜圖分析可以看出，與原水樣和單獨(dú)加雙氧水反應(yīng)相比較，該催化氧化反應(yīng)過(guò)程譜圖明顯不同于前兩者。首先是沒有對(duì)稱峰出現(xiàn)，說(shuō)明反應(yīng)不是可逆過(guò)程，這是因?yàn)榉磻?yīng)并不是發(fā)生在電極，而是溶液中不可逆的氧化反應(yīng)，而且只有氧化峰。這也驗(yàn)證了該亞甲基藍(lán)進(jìn)行的氧化降解反應(yīng)不同于通常作為氧化還原指示劑的可逆的氧化還原過(guò)程；實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，其顏色一經(jīng)脫除，不能再恢復(fù)。而且在同樣掃描電壓下，電流值明顯增大，說(shuō)明降解后產(chǎn)物為導(dǎo)電性更強(qiáng)的小分子。同時(shí)由于這個(gè)反應(yīng)在測(cè)試時(shí)間內(nèi)是不斷進(jìn)行的，所以出現(xiàn)的氧化峰不是太穩(wěn)定，有一些波動(dòng)。比較圖可以看出，單獨(dú)用雙氧水對(duì)亞甲基藍(lán)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)降解效果不明顯，所以和原水樣沒有太大區(qū)別。

2.7 降解產(chǎn)物分析

圖9 降解前后紫外可見光譜圖

亞甲基藍(lán)常被作為氧化還原指示劑，其反應(yīng)具有可逆性，所以不能單純根據(jù)脫色情況判斷降解是否完全徹底。在最佳處理?xiàng)l件下，分別把處理前后亞甲基藍(lán)模擬廢水于波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)作紫外可見光譜掃描。

由圖9可知，原水樣在663 nm、609 nm和291 nm、243 nm處有特征吸收峰，而通過(guò)催化氧化反應(yīng)降解后，這些特征吸收波峰消失了。這表明經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，原水樣中的亞甲基藍(lán)已經(jīng)被降解，其發(fā)色基團(tuán)已不存在，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2.8 亞甲基藍(lán)降解動(dòng)力學(xué)分析[5]

亞甲基藍(lán)（MB）降解反應(yīng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合計(jì)算如下。

ln(C0/Ct)=kt，降解反應(yīng)速率R(MB)=kCt，C0=0.01 g/L=10 mg/L，低濃度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得亞甲基藍(lán)吸光度A與濃度有良好的線性關(guān)系。

如圖10所示，則A-C的方程表達(dá)式為

相關(guān)系數(shù)r=0.99056，方程線性相關(guān)性高，由測(cè)得的吸光度值得到相應(yīng)濃度值。

利用最佳條件下所得數(shù)據(jù)，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[ln(C0/Ct)]=kt擬合，結(jié)果見圖11。得到反應(yīng)速率常數(shù)k為0.15418 min－1，其相關(guān)系數(shù)r為0.99907，平均偏差SD=0.09722。

圖10 亞甲基藍(lán)溶液的吸光度-濃度關(guān)系圖

圖11 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同上計(jì)算得到不同溫度下的速率常數(shù)k值，如圖12及圖13所示，計(jì)算結(jié)果見表1。

由阿侖尼馬斯公式k=Aexp[－Ea/(RT)]，用lnk對(duì)1/T（T為熱力學(xué)溫度）作圖，結(jié)果見圖14。

圖12 不同溫度下ln(C0/Ct)與時(shí)間t關(guān)系

圖13 不同溫度下ln(C0/Ct)與時(shí)間t關(guān)系擬合曲線

表1 不同溫度下的速率常數(shù)

圖14 1/T與lnk關(guān)系

由圖 14得：lnA=10.10，Ea/R=4170，所以，A=24361.5，Ea=34.61 kJ/mol。

k=Ae(－Ea/RT)=2.4×104exp[－4170/T]，任一溫度時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為：lnC(MB)=2.3－2.4×104exp [－4170/T]t。由上述結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算得到，如表2常數(shù)。

可見溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)越快，說(shuō)明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溫度上升到 60 ℃以后，總體脫色率的變化趨勢(shì)趨于平緩，脫色率提高空間不大，而且還要考慮到雙氧水在高溫下易受熱分解而對(duì)整個(gè)反應(yīng)造成不必要的影響，把60 ℃作為亞甲基藍(lán)模擬廢水的最佳反應(yīng)溫度。60 ℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為：lnC(MB)= 2.3－0.0879t（其中C(MB)為t時(shí)間亞甲基藍(lán)的殘余濃度）。

表2 不同溫度下的速率常數(shù)

3 結(jié) 論

（1）鎢酸鈉-雙氧水催化氧化體系對(duì)100 mL亞甲基藍(lán)模擬廢水的最佳處理?xiàng)l件為：濃度為 0.01 mol/L的鎢酸鈉溶液的加入量為7.0 mL，體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶液的加入量為3.5 mL，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，脫色率達(dá)到99.81%。反應(yīng)適用于較寬的pH值范圍（1～14）。

（2）鎢酸鈉對(duì)雙氧水氧化亞甲基藍(lán)反應(yīng)催化降解效果明顯。紫外可見光譜分析表明，原水樣在664 nm、614 nm和292 nm、244 nm處的特征吸收波峰消失了，降解產(chǎn)物為小分子物質(zhì)。

（3）動(dòng)力學(xué)分析表明，亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程模式，線性關(guān)系良好。60 ℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為 lnC(MB)=2.3－0.0879t；任一溫度時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為 lnC(MB)=2.3－2.4×104×exp [－4170/T]t，活化能為Ea=34.61 kJ/mol，反應(yīng)吸熱且較易進(jìn)行。

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Degradation of methylene blue by catalytic oxidation in Na2WO4-H2O2system

GAO Lixin，ZHANG Daquan，GU Rongyi
（School of Thermal Power and Environmental Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

X 703；TQ 035；X 031.7

A

1000–6613（2011）04–0895–06

2010-08-23；修改稿日期：2010-10-09。

上海市科委能力建設(shè)項(xiàng)目（08160512600）。

及聯(lián)系人：高立新（1967—），女，碩士，副教授，研究方向?yàn)樗幚硭巹h(huán)境材料。E-mail gaolixin@shiep.edu.cn。