趙德明,韓太平,趙秋霞,張建庭,金寧人
(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310032;2杭州民生藥業(yè)有限公司,浙江 杭州 310011)
研究開(kāi)發(fā)
2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的合成
趙德明1,韓太平1,趙秋霞2,張建庭1,金寧人1
(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310032;2杭州民生藥業(yè)有限公司,浙江 杭州 310011)
采用間苯二甲醚為原料,經(jīng)?;?、脫甲基、磺化一系列的反應(yīng)合成2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮,并對(duì)其物料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素作了探索。結(jié)果表明?;磻?yīng)較佳條件為:以二氯甲烷為溶劑,n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)∶n(無(wú)水AlCl3)=1∶1.05∶1.05,反應(yīng)溫度0~5 ℃,反應(yīng)時(shí)間3 h。脫甲基反應(yīng)較佳條件為:以二氯甲烷為溶劑,n(2,4-二甲氧基二苯甲酮)∶n(無(wú)水 AlCl3)=1∶1.05~1.10,反應(yīng)溫度20~25 ℃,反應(yīng)時(shí)間3 h;磺化反應(yīng)較佳條件為:以乙酸乙酯為溶劑,n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)∶n(氯磺酸)=1∶1.05,室溫反應(yīng)12 h。以間苯二甲醚計(jì)總收率為72.35%,2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的HPLC純度為99.31%。2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮及中間體產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、13C-NMR 和FT-IR分析表征確認(rèn)。
2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮;?;?;脫甲基;磺化
Abstract:Through acetylation,demethylation and sulfonation,2-hydroxy-4- methoxy-5-sulfonic acid benzophenone was synthesized from resorcinol and the experimental conditions,such as materials ratio,reaction temperature and reaction time,were investigated. Proper experimental conditions for acetylation reaction were found as:n(1,3-dimethoxy benzene)∶n(benzoyl chloride)∶n(anhydrous AlCl3)= 1∶1.05∶1.05,reaction temperature 0—5 ℃,reaction time 3 h;proper demethylation reaction conditions were found as:n(2,4-dimethoxy-benzophenone)∶n(anhydrous AlCl3)= 1∶(1.05~1.10),reaction temperature 20—25 ℃,reaction time 3 h;proper experimental conditions for sulfonation reaction were found as:n(2-hydroxy-4-methoxy benzophenone)∶n(chlorosulfonic acid)= 1∶1.05,room temperature. The yield of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone was 72.35% based on 1,3-dimethoxy benzene and the purity was 99.21% as determined by HPLC. The molecular structures of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone and its intermediates were identified by1H-NMR,13C-NMR and FT-IR.
Key words:2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone;acylation;demethylation;sulfonation
2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮是一種重要的紫外線吸收劑(UV-30也稱BP-4),屬于二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑中的一種。20世紀(jì)60年代我國(guó)開(kāi)始研制、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑。一般認(rèn)為二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑的作用機(jī)理是強(qiáng)烈的選擇性吸收高能量的紫外光,并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換以熱能形式或無(wú)害低能輻射將能量釋放或消耗掉。我國(guó)的紫外線吸收劑除了二苯甲酮類(lèi)外,還有苯并三唑類(lèi)、三嗪類(lèi)和受阻胺類(lèi)。近幾年來(lái),它們都有了不同程度的發(fā)展,但是二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑,由于性能優(yōu)良,使用廣泛,深受用戶歡迎,仍占光穩(wěn)定劑的重要地位。
有關(guān) 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮現(xiàn)有的合成路線均以間苯二酚為起始原料[2-17]。路線一,以間苯二酚為起始原料首先合成 2,4-二羥基二苯甲酮,再甲基化生成2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮,最后磺化反應(yīng)制備得到目的產(chǎn)物。其中涉及 2,4-二羥基二苯甲酮的合成方法有間苯二酚與三氯甲苯縮合、苯甲酸和間苯二酚縮合反應(yīng)、苯甲酰氯和間苯二酚縮合和鄰苯二甲酸酐與間苯二酚縮合[3-7],這使得步驟過(guò)長(zhǎng),產(chǎn)品的純度、收率、成本、色澤均存在較大問(wèn)題,不太適宜工業(yè)化生產(chǎn)。路線二,以間苯二酚為起始原料首先合成間苯二甲醚,然后在無(wú)水三氯化鋁作為催化劑的條件下,與苯甲酰氯進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng),生成 2,4-二甲氧基二苯甲酮,2,4-二甲氧基二苯甲酮經(jīng)水解得到 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9),2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮經(jīng)磺化反應(yīng)得到2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮[2],此路線存在原料廉價(jià)易得,所得產(chǎn)品存在色澤好和質(zhì)優(yōu)等特點(diǎn)。作者以間苯二甲醚為原料,重點(diǎn)研究了酰化、水解以及磺化反應(yīng)條件,采用的溶劑易回收且廉價(jià),反應(yīng)時(shí)間明顯縮短,產(chǎn)品純度和收率明顯較高,因而與之比較具有反應(yīng)條件溫和,易操作,生產(chǎn)能力高,經(jīng)濟(jì)效益良好等優(yōu)點(diǎn),有較好的工業(yè)化前景,經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后,得到高純度的 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮及其中間體,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、13C-NMR和FT-IR分析表征確認(rèn),與文獻(xiàn)[8-17]一致。
1.1 主要試劑與儀器
間苯二甲醚(CP,99%),江蘇淮安德邦化工有限公司;氫氧化鈉(CP,98.0%),上海虹光化工廠;苯甲酰氯(CP,98.0%),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水 AlCl3(98.5%),上海美興化工有限公司;無(wú)水硫酸鎂(CP,98%),萊州市長(zhǎng)河化工有限公司;二氯甲烷(CP,99.0%),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;20%發(fā)煙硫酸,浙江杭州雙林化工試劑廠;氯磺酸(CP,99.5%),浙江鼎龍化工廠;乙酸乙酯(CP,99.5%),上海市振興化工二廠。
WRS-1A 型 數(shù) 顯 熔 點(diǎn) 測(cè) 定 儀 ; Jasco FT/IR-460plus型紅外光譜儀;Merecury Plus-400型核磁共振儀;LC-10AT VP高效液相色譜儀(日本SHIMADZU)。
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.2.1 2,4-二甲氧基二苯甲酮的合成
將6.1 g 間苯二甲醚、6.2 g無(wú)水AlCl3、31 mL二氯甲烷加入到四口燒瓶中,用冰水浴控制溫度在0~5 ℃,2 h內(nèi)滴加5.5 mL苯甲酰氯,加完后在0~5 ℃攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴控制系統(tǒng)溫度下邊攪拌邊加入一定量的水,然后用二氯甲烷萃取,有機(jī)層用水洗滌,然后用無(wú)水硫酸鎂干燥,抽濾,常壓蒸餾出有機(jī)溶劑,得 2,4-二甲氧基二苯甲酮,HPLC純度99.85%,收率92.51%。熔點(diǎn)87.5~87.9 ℃(文獻(xiàn)值86~88 ℃)[8-10]。
1.2.2 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的合成
將5.0 g 2,4-二甲氧基二苯甲酮、30 mL二氯甲烷加入到四口燒瓶中,控制溫度在20~25 ℃時(shí)1 h內(nèi)分批加入3.0 g無(wú)水AlCl3,加完后在20~25 ℃攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴控制系統(tǒng)溫度下邊攪拌邊加入一定量的水,然后用二氯甲烷萃取,有機(jī)層用水洗滌得淺黃色澄清溶液,然后用無(wú)水硫酸鎂干燥,抽濾,常壓蒸餾出有機(jī)溶劑,得淡黃色針狀固體 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮,HPLC純度99.05%,收率85.87%。熔點(diǎn)62.5~64.2 ℃(文獻(xiàn)值63~65 ℃)[11-16]。
1.2.3 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的合成
將3.0 g 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、30 mL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中,室溫下1 h內(nèi)滴加1.6 g氯磺酸,加完后在室溫下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴控制系統(tǒng)溫度下邊攪拌邊加入一定量的水,然后用乙酸乙酯萃取,有機(jī)層用水洗滌,得到淺黃色澄清溶液,然后用無(wú)水硫酸鎂干燥,抽濾,常壓蒸餾出有機(jī)溶劑,得2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮,HPLC純度99.31%,收率91.08%。熔點(diǎn)188.5~189.8 ℃(文獻(xiàn)值188~190 ℃)[16-17]。
2.1 合成2,4-二甲氧基二苯甲酮的因素探討
2.1.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響
以間苯二甲醚和苯甲酰氯為原料合成 2,4-二甲氧基二苯甲酮的反應(yīng)為C-?;磻?yīng),屬于傅-克反應(yīng)中重要的一類(lèi)。反應(yīng)時(shí)必須加入路易斯酸或質(zhì)子酸以增強(qiáng)?;瘎┑挠H電能力,使反應(yīng)得以順利進(jìn)行。本研究采用無(wú)水 AlCl3為催化劑,在 n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)=1∶1,苯甲酰氯滴加時(shí)間2 h,溫度0~5 ℃,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3 h條件下,探討無(wú)水三氯化鋁用量對(duì)?;磻?yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 催化劑用量對(duì)?;磻?yīng)的影響
由表1可以看出,在苯甲酰氯一定情況下,無(wú)水 AlCl3用量多反而不好,主要原因可能是 AlCl3在后處理過(guò)程中以絮狀氫氧化鋁形式存在而且有一定的黏性,造成了很多產(chǎn)品的損失,所以 AlCl3不能過(guò)量太多。同時(shí),考慮到無(wú)水 AlCl3與水快速分解生成氫氧化鋁而使催化劑失活,還容易引發(fā)一些副反應(yīng),故較佳催化劑用量n(間苯二甲醚)∶n(無(wú)水AlCl3)=1∶1.05。
2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響
選擇催化劑用量為 n(間苯二甲醚)∶n(無(wú)水AlCl3)=1∶1.05,其它條件同2.1.1節(jié),考察反應(yīng)溫度對(duì)酰化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 溫度對(duì)酰化反應(yīng)的影響
對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)而言,由 Arrhenius方程[18-19]知,溫度越高,反應(yīng)速率常數(shù)越大,反應(yīng)速率越快。但在主反應(yīng)速率增大的同時(shí),副反應(yīng)速率也在加快,存在一個(gè)主副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的問(wèn)題。由表2可知,隨著溫度的增加,產(chǎn)物收率有所減少,高溫對(duì)反應(yīng)不利。因此,該反應(yīng)溫度控制在0~5 ℃為宜。
2.1.3 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響
物料配比是指間苯二甲醚和苯甲酰氯的摩爾比,選擇催化劑用量為 n(間苯二甲醚)∶n(無(wú)水AlCl3)=1∶1.05,其它條件同2.1.1節(jié),不同物料配比對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。
表3 物料配比對(duì)?;磻?yīng)的影響
由于?;俏娮踊鶊F(tuán),芳香環(huán)上引入?;螅辑h(huán)上電子云密度降低,因此不易發(fā)生多?;⒚擋;蚍肿又嘏诺雀狈磻?yīng),?;磻?yīng)的收率都比較高。由表3可知,隨著苯甲酰氯的量增大,收率先增加后減少,在摩爾比為1∶1.05時(shí),收率最高。當(dāng)摩爾比為 1∶1.10時(shí)收率稍微有所下降,但下降幅度很小。通常?;磻?yīng)的?;瘎┡c被酰化物的摩爾比為1∶(1.05~1.1)。因此,增大苯甲酰氯的用量無(wú)益于反應(yīng)產(chǎn)率的提高,故較佳的物料配比n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)=1∶1.05。
2.1.4 溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響
在 n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)∶n(無(wú)水AlCl3)=1∶1.05∶1.05,反應(yīng)溫度0~5 ℃,苯甲酰氯滴加時(shí)間2 h,反應(yīng)時(shí)間3 h,探討溶劑二氯甲烷用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。
由于催化劑無(wú)水 AlCl3的加入量超過(guò)苯甲酰氯的當(dāng)量,因而必須解決反應(yīng)液的流動(dòng)性問(wèn)題,因此需要加入有機(jī)溶劑,改善相接觸狀況。從表4可以看出,溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響不大,只要能夠把原料溶解即可,選擇n(溶劑)∶n(間苯二甲醚)=11∶1。
表4 溶劑用量對(duì)酰化反應(yīng)的影響
2.2 合成2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的因素探討
2.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
在 n(2,4-二甲氧基二苯甲酮)∶n(無(wú)水AlCl3)=1∶1.05,二氯甲烷為溶劑,無(wú)水AlCl3加入時(shí)間1 h,反應(yīng)時(shí)間3 h,探討反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 溫度對(duì)脫甲基反應(yīng)的影響
由表5看出,在相同物料配比,相同有機(jī)溶劑用量下,反應(yīng)溫度對(duì)脫甲基反應(yīng)的影響不是很大。無(wú)論從產(chǎn)品 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮熔點(diǎn)還是收率來(lái)看,反應(yīng)溫度為 20~25 ℃時(shí)較好,選擇脫甲基反應(yīng)的溫度為20~25 ℃。
2.2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響
選擇溫度為20~25 ℃,其它條件同2.2.1節(jié),探討催化劑無(wú)水 AlCl3用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 催化劑用量對(duì)脫甲基反應(yīng)的影響
從表6中看出,催化劑無(wú)水AlCl3稍微過(guò)量是有利于2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的生成,主要原因是整個(gè)反應(yīng)體系不可能絕對(duì)無(wú)水,無(wú)水 AlCl3在有水的情況下是極易水解的,因而在探討無(wú)水 AlCl3用量的時(shí)候,一定要過(guò)量,把水解的情況考慮進(jìn)去,所以無(wú)水AlCl3一定要過(guò)量一些。但無(wú)水AlCl3用量多反而不好,主要原因可能是 AlCl3在后處理過(guò)程中以絮狀的氫氧化鋁形式存在而且有一定的黏性,造成了很多產(chǎn)品的損失,所以AlCl3不能過(guò)量太多。選擇n(2,4-二甲氧基二苯甲酮)∶n(無(wú)水AlCl3)=(1∶1.05)~(1∶1.1)為較佳值。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響
選擇溫度為20~25 ℃,其它條件同2.2.1節(jié),反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響見(jiàn)表7。
表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫甲基反應(yīng)的影響
從表7可以看出,反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)產(chǎn)物收率影響不大,選擇反應(yīng)時(shí)間3 h為宜。
2.3 合成 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的影響因素探討
2.3.1 磺化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響
磺化法反應(yīng)的試劑種類(lèi)很多,主要有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸,有時(shí)也用到氨基磺酸和亞硫酸鹽。本反應(yīng)選擇98%濃硫酸、20%發(fā)煙硫酸和氯磺酸來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),n(磺化試劑)∶n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)=1∶1,磺化劑滴加時(shí)間1 h,滴加完畢后,室溫反應(yīng)反應(yīng)12 h,結(jié)果見(jiàn)表8。
表8 磺化劑種類(lèi)對(duì)磺化反應(yīng)的影響
磺化試劑的選擇原則是:①盡可能使反應(yīng)體系控制在靠近π值的范圍內(nèi),這可抑制二磺化副反應(yīng);②磺化試劑不應(yīng)過(guò)量較多,這即可減少產(chǎn)品損失,又可減少三廢量。由表 8,可以看出,在相同物料配比和有機(jī)溶劑用量下,磺化試劑的種類(lèi)對(duì)反應(yīng)還是有影響的,無(wú)論從收率角度還是從熔點(diǎn)值來(lái)看,氯磺酸都比98%濃硫酸和20%的發(fā)煙硫酸要好,所以選擇氯磺酸作為磺化試劑來(lái)進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)條件的探索。
2.3.2 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響
選擇氯磺酸作磺化試劑,其它條件同2.3.1節(jié),探討 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和氯磺酸的摩爾配比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,結(jié)果見(jiàn)表9。
表9 物料配比對(duì)磺化反應(yīng)的影響
氯磺酸是不生成水的磺化試劑,當(dāng)氯磺酸不過(guò)量時(shí),其產(chǎn)物是磺化物而不是氯磺化物。故氯磺酸一磺化時(shí),氯磺酸的用量為其理論用量,但磺化試劑的用量與體系中磺化試劑濃度緊密相關(guān),磺化劑試劑的濃度較低有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生,但卻要消耗大量的磺化試劑,而較高濃度的酸用量雖然少,卻容易產(chǎn)生二磺化和砜生成的副產(chǎn)物。較佳物料配比 n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)∶n(氯磺酸)=1∶1.05。
2.3.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
選擇 n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)∶n(氯磺酸)=1∶1.05,其它條件同2.3.1,探索溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表10。
表10 溫度對(duì)磺化反應(yīng)的影響
由于磺酸基是吸電子基團(tuán),副反應(yīng)具有較高的活化能且主、副反應(yīng)活化能差較大,低溫反應(yīng)有利,因此可以抑制連串副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí),磺化反應(yīng)大量的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)及時(shí)移除,否則溫度升高,會(huì)加劇磺化副反應(yīng)的發(fā)生,使產(chǎn)品品質(zhì)變壞。由表 10看出溫度對(duì)磺化反應(yīng)的影響比較明顯,當(dāng)溫度在30~35 ℃時(shí)產(chǎn)品收率卻不如溫度為 10~15 ℃時(shí)的高,究其原因是隨著溫度升高,磺化副反應(yīng)加劇,影響了產(chǎn)品收率。
2.
3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響
選擇氯磺酸作催化劑,其它條件同2.3.3,反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響見(jiàn)表11。
表11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化反應(yīng)的影響
從理論上講,反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)物料的充分反應(yīng),使產(chǎn)品純度和收率都增加,故反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好。但實(shí)際上也要考慮到反應(yīng)時(shí)間的增加,會(huì)增加產(chǎn)品的生產(chǎn)成本以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生,從表11可以看出,反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)產(chǎn)物收率影響不大,可能的原因是主副反應(yīng)在時(shí)間增長(zhǎng)條件下,變化情況基本相當(dāng),選擇反應(yīng)時(shí)間12 h為宜。
(1)采用間苯二甲醚為原料,經(jīng)?;?、脫甲基和磺化一系列的反應(yīng)制備得到了 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮,以間苯二甲醚計(jì)總收率為72.35%,HPLC純度為99.31%。
(2)?;磻?yīng)較佳條件:間苯二甲醚、苯甲酰氯和無(wú)水AlCl3摩爾比為1∶1.05∶1.05,溫度0~5℃,苯甲酰氯滴加時(shí)間2 h,反應(yīng)時(shí)間3 h,所得2,4-二甲氧基二苯甲酮收率 92.51%,HPLC純度99.85%。脫甲基反應(yīng)較佳條件:2,4-二甲氧基二苯甲酮與無(wú)水 AlCl3摩爾比為(1∶1.05)~(1∶1.1)、溫度20~25 ℃,無(wú)水AlCl3加入時(shí)間1 h,反應(yīng)時(shí)間3 h,得 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮收率 85.87%,HPLC純度99.05%。磺化反應(yīng)較佳條件:磺化劑選擇氯磺酸,2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和氯磺酸摩爾比為1∶1.05,室溫下1 h內(nèi)滴加完氯磺酸后繼續(xù)反應(yīng)12 h,得目標(biāo)產(chǎn)物2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮收率91.08%,HPLC純度99.21%。
[1] 程其時(shí),馬永國(guó). 二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)塑料,1990,4(2):3-11.
[2] 劉逸僧,劉皓. 紫外線吸收劑UV-9生產(chǎn)工藝的探討[J]. 遼寧化工,1992(4):48-51.
[3] 朱緒恩,周海平. 紫外線吸收劑2,4-二羥基二苯甲酮的合成和脫色(Ⅱ)[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)報(bào),1993,23(1):31-38.
[4] 黃玲,李小林,李小燕. UV-0合成工藝的改進(jìn)[J]. 湖北化工,2003(3):42-43.
[5] 韋萬(wàn)興,袁天佑,曹家興. 2,4-二羥基二苯甲酮的合成[J]. 廣西化工,1999,28(3):61-62.
[6] 由宏君,姜恒,宮紅,等. 相轉(zhuǎn)移法合成2,4-二羥基二苯甲酮[J]. 撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001,21(4):15-17.
[7] 黃瑋,由宏君,肖光,等. 相轉(zhuǎn)移法合成 UV-214[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2003,16(4):31-34.
[8] Hajipour A R,Zarei A ,Khazdooz L,et al. Simple and efficient procedure for the Friedel-Crafts acylation of aromatic compounds with carboxylic acids in the presence of P2O5/Al2O3under heterogeneous conditions[J]. Synthetic Communications,2009,39(15),2702-2722.
[9] Deng W,Xu Y,Guo Q X. Solventless Friedel-Crafts acylation under microwave activation[J]. Chinese Chemical Letters,2005,16(3),327-330
[10] Keumi T,Yoshimura K,Shimada M,et al. 2-(trifluoromethylsulfonyloxy)pyridine as a reagent for the ketone synthesis from carboxylic-acids and aromatic-hydrocarbons[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan,1988,61(2),455-459.
[11] Fontanals N,Cormack P A G,Sherrington D C,et al.Weak anion-exchange hypercrosslinked sorbent in on-line solid-phase extraction-liquid chromatography coupling to achieve automated determination with an effective clean up[J].Journal of Chromatography,2010,1217(17):2855-2861.
[12] Kasichayanula S,House J D,Wang T,et al. Simultaneous analysis of insect repellent DEET,sunscreen oxybenzone and five relevant metabolites by reversed-phase HPLC with UV detection:application to an in vivo study in a piglet model[J]. Journal of Chromatography B:Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences,2005,822(1-2),271-277.
[13] Lago A F,Jimenez P,Herrero R,et al. Abboud thermochemistry and gas-phase ion energetics of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone(oxybenzone)[J]. Journal of Physical Chemistry A,2008,112(14):3201-3208.
[14] Zhang L,Zhang J Y. Microwave-assisted boron trichloride mediated acylation of phenols-synthesis of(o-hydroxyaryl)(aryl)methanones and xanthones[J]. Journal of Combinatorial Chemistry,2006,8(3):361-367.
[15] Beyere L,Yarasi S,Loppnow G R. Solvent effects on sunscreen active ingredients using raman spectroscopy[J]. Journal of Raman Spectroscopy,2003,34(10):743-750.
[16] Baughman B M,Stennett E,Lipner R E,et al.Structural and spectroscopic studies of the photophysical properties of benzop-henone derivatives[J]. Journal of Physical Chemistry A,2009,113(28):8011-8019.
[17] Satomi O,Yukinori Y,Takashi K,et al. Analytical studies on photochemical behavior of phototoxic substances.Effect of detergent additives on singlet oxygen generation[J]. Pharmaceutical Research,2008,25(4),861-868.
[18] 唐培堃.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M]. 天津:天津大學(xué)出版社,2002.
[19] 張鑄勇.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)[M]. 上海:華東理工大學(xué)出版社,2003.
Synthesis of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone
ZHAO Deming1,HAN Taiping1,ZHAO Qiuxia2,ZHANG Jianting1,JIN Ningren1
(1School of Chemical Engineering and Materials Sciences,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,Zhejiang,China;2Hangzhou Minsheng Pharmaceutical Group Co.,Ltd.,Hangzhou 310011,Zhejiang,China)
TQ 247.5
A
1000–6613(2011)04–0857–06
2010-10-18;修改稿日期:2010-10-27。
浙江省自然科學(xué)基金(Y5100075)及中國(guó)博士后科學(xué)基金(20100471716)項(xiàng)目。
及聯(lián)系人:趙德明(1976—),男,博士,副教授,主要從事有機(jī)合成和持久性污染物治理方面的研究。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。