宋 華，汪淑影，李 鋒，李瑞峰

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶163318；2大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

研究開發(fā)

微乳液法制備Pt/Al2O3催化劑及其催化氯代硝基苯選擇加氫活性

宋 華1，汪淑影1，李 鋒1，李瑞峰2

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶163318；2大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液的微乳體系，以N2H4·H2O為還原劑，Al2O3為載體制備Pt/Al2O3催化劑。以鄰氯硝基苯（o-CNB）選擇加氫反應為探針，考察微乳液組成對Pt/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響。運用XRD、XPS、IR、TEM和EDS對載體和催化劑進行表征。結果表明，微乳體系中CTAB∶正丁醇∶環(huán)己烷質量比9∶21∶70，3.6% H2PtCl6溶液中制備的Pt/Al2O3催化劑的o-CNB選擇加氫活性最高。Pt粒子粒徑5 nm左右，與載體之間沒有明顯的電子效應。對于取代位置不同的間、對氯硝基苯（m-CNB、p-CNB）加氫，Pt/Al2O3催化劑也表現(xiàn)出較高的催化活性。

微乳液；鉑/氧化鋁；氯代硝基苯；選擇加氫

Abstract：Pt/Al2O3catalyst was prepared from CTAB/butarol/cyclohexane/H2PtCl6microemulsion，with hydrazine as reductant and Al2O3as support. The effect of composition of microemulsion on the activity for selective hydrogenation over Pt/Al2O3catalysts was studied by using o-chloronitrobenzene selective hydrogenation as a probe reaction. The support and catalyst were characterized by XRD，XPS，IR，TEM and EDS. The results showed that the Pt/Al2O3catalyst made from the microemulsion with CTAB：butarol：cyclohexane mass ratio of 9∶21∶70 and H2PtCl6concentration of 3.6% exhibited the highest activity in selective hydrogenation of o-CNB. Pt particle size was about 5 nm，and the electronic effect between Pt particle and carrier was not significant. It was also found that Pt/Al2O3catalyst also exhibited higher activity for the hydrogenation of m-chloronitrobenzene and p-chloronitrobenzene with different substituted positions.

Key words：microemulsion；Pt/Al2O3；chloronitrobenzene；selective hydrogenation

氯代苯胺（CAN）是一類重要的有機中間體，廣泛應用于染料、醫(yī)藥、農藥等精細化學品的合成[1]。氯代硝基苯（CNB）催化加氫制備CAN是一個復雜的反應過程[2]，在該過程中會發(fā)生大量副反應，特別是目前研究較多的Pt基催化劑，盡管具有高的催化活性，但脫氯副反應嚴重，導致 CAN的選擇性低。Bernard等[3]在研究Pt粒子大小對CNB加氫動力學影響過程中發(fā)現(xiàn)，較大的Pt粒子有利于提高CAN的選擇性，并且與小粒子Pt相比，大的Pt粒子對C—Cl鍵氫解活性較低。但Pt粒子尺寸的增大，必然會導致其活性比表面積減小，催化活性下降。因此，如何實現(xiàn)活性粒子大小的可控性是提高 Pt基催化劑選擇加氫活性的關鍵。

1982年，Boutonnet等[4]首次報道采用微乳液法合成粒徑為3～6 nm的Pt、Rh、Pd、Ir等貴金屬納米顆粒。該技術的特點是使不相混溶的油、水兩相在表面活性劑（加助表面活性劑）的存在下形成穩(wěn)定均勻的混合物，其中微小的“水核”被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成彼此分離的微乳顆粒，大小可控制為1～100 nm，通過增溶不同的反應劑使反應發(fā)生在“水核”內，從而實現(xiàn)了粒子粒徑和形狀的可控性，引起了人們的廣泛關注[5-6]。本文采用微乳液法制備Pt/Al2O3催化劑，考察微乳液組成對催化劑選擇加氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，H2PtCl6·6H2O溶液（0.01 g/mL）為水相構成微乳體系，以?、ε和ω表示微乳液組成（?表示mCTAB∶m正丁醇，ε表示mCTAB∶m正丁醇∶m環(huán)己烷，ω表示微乳液體系中H2PtCl6的質量分數(shù)）。

采用上述微乳液在攪拌條件下滴加一定量的N2H4·H2O，發(fā)生化學還原反應，直至溶液變?yōu)楹谏＜尤?00 ℃下焙燒的擬薄水鋁石，攪拌20 min后滴加四氫呋喃（THF），分離后的灰色固體用無水乙醇洗滌，經干燥、研磨后得到 Pt負載量 0.5%的Pt/Al2O3催化劑。

1.2 載體和催化劑的表征

載體與催化劑的物相分析采用日本理學D/max-2200PC型X射線衍射儀，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率7°/min。催化劑的表面原子價態(tài)分析采用Thermofisher Scientific公司的K-Alpha型X射線光電子能譜儀，以污染碳的C 1s峰的結合能（284.6 eV）作內標。IR光譜分析采用Bruker Tensor27紅外光譜儀，KBr壓片法。催化劑的形貌和能譜分析采用FEI公司Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡。

1.3 催化劑選擇加氫性能評價

催化加氫反應在三口燒瓶中進行，瓶口分別與真空泵、H2導管和進樣器相連，反應體系采用恒溫水浴控溫。向三口燒瓶中分別加入0.2 g催化劑和10 mL無水乙醇，抽空，通H2，反復3次后，注入10 mL氯代硝基苯（含量為4×10－3mol）乙醇溶液，在常壓、303 K下反應60 min。反應混合物離心分離，液相采用日本島津GC-14C氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器，改性聚乙二醇毛細管柱。

2 結果與討論

2.1 微乳液組成對催化劑選擇加氫活性的影響

以鄰氯硝基苯（o-CNB）為反應底物，改變微乳液組成，考察其對Pt/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響。

2.1.1 CTAB/正丁醇質量比?的影響

固定微乳體系中CTAB和正丁醇總質量不變，ε=9∶21∶70，ω=3.6%，改變?，考察其對Pt/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響，結果見表 1。由表 1可知，當?=3∶7時，Pt/Al2O3催化劑加氫活性最高，o-CNB轉化率最大，o-CAN選擇性為94.7%。增大或減小?值，Pt/Al2O3催化劑活性均下降，o-CAN選擇性則得到部分改善。這是因為，采用微乳液制備Pt/Al2O3催化劑時，微乳體系中?值大小決定了水核表面膜的強度[7]。當?值較小時，CTAB含量相對較少，水核表面膜強度低，Pt粒子易析出、團聚，導致Pt粒子活性比表面積減小，催化活性下降，但同時Pt粒子分散度的減小，使o-CNB在Pt粒子上的吸附強度增加，o-CAN吸附強度相對減弱，更易于從Pt粒子表面上脫附，抑制脫Cl反應[3]；當?值較大時，CTAB含量相對較大，水核表面膜強度高，Pt粒子不易析出，粒徑控制不均勻，并且催化劑表面CTAB殘存量增加，覆蓋部分活性中心，降低催化活性。

2.1.2 環(huán)己烷用量ε對催化劑活性的影響

固定微乳體系中?=3∶7，ω=3.6%，改變ε，考察其對微乳液體系制備Pt/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響，結果見表2。由表2可知，隨著微乳體系中ε值的增加，o-CNB轉化率先增加后減小，當ε=9∶21∶70時，o-CNB轉化率最大，相應o-CAN產率最大。這是因為，當ε=6∶14∶80時，體系環(huán)己烷含量過多，微乳穩(wěn)定性變差，增大Pt粒子團聚的可能性；當ε=9∶21∶70時，微乳體系穩(wěn)定，Pt粒子不發(fā)生團聚；繼續(xù)增大ε值，體系環(huán)己烷含量減少，水核體積較大，包含的Pt粒子數(shù)增多，粒子碰撞概率變大，易于團聚，從而降低Pt粒子分散性，o-CAN選擇性好但催化活性降低。

表1 ?值對Pt/Al2O3催化劑o-CNB加氫性能影響

表2 ε值對Pt/Al2O3催化劑o-CNB加氫性能影響

2.1.3 H2PtCl6溶液含量ω對催化劑活性的影響

固定微乳體系中?=3∶7，ε=9∶21∶70，改變ω，考察其對微乳液體系制備Pt/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響，結果見表3。

由表 3可知，微乳體系中ω值過高或過低都會導致Pt/Al2O3催化劑加氫活性下降。這是因為，微乳體系中水通常以結合水和自由水兩種形式存在于界面層和水核內，前者使表面活性劑的極性頭排列緊密，后者使表面活性劑的極性頭排列疏松[8]。當ω值較低時，水含量相對較少，水核內的水主要以結合水的形式存在，反應成核階段產生的核比較少，形成的粒子團聚較少或幾乎沒有團聚，催化劑活性比表面積大，o-CNB轉化率高。但ω值過低時，由于CTAB含量增大，其帶有的有機長鏈會將生成的粒子包裹、黏結在一起[9]，使得微乳懸浮液中的Pt粒子變大，催化劑活性比表面積減小，o-CNB轉化率下降，o-CAN選擇性升高。隨著ω值增大，水含量的增加會使水核體積迅速增大，核內水主要以半自由水和自由水的形式存在，成核階段產生的核較多，但界面膜強度降低，更易破裂導致不同水核間粒子發(fā)生團聚，催化劑活性比表面積減小，o-CNB轉化率下降，o-CAN選擇性升高。研究結果表明，ω=3.6%時，Pt/Al2O3催化劑活性最高，o-CAN產率達92.2%。

表3 ω值對Pt/Al2O3催化劑o-CNB加氫性能影響

2.1.4 Pt/Al2O3催化劑氯代硝基苯異構體選擇加氫活性

o-CNB選擇加氫活性研究表明，微乳體系中?=3∶7、ε=9∶21∶70、ω=3.6%時，制備的Pt/Al2O3催化劑活性最高，將其用于氯代硝基苯異構體選擇加氫，結果見表4。由表4可知，取代基位置不同對加氫活性有顯著影響。其中 m-CNB加氫活性最好，p-CNB加氫活性最差。Han等[10]以 KBH4或N2H4·H2O為還原劑，采用浸漬法制備 Pt負載量0.3%的Pt/γ-Al2O3催化劑，并考察其對p-CNB選擇加氫活性。結果表明，在催化劑用量0.5 g、其它反應條件不變的情況下，p-CAN產率分別為80.9%（反應時間110 min）、89.1%（反應時間320 min），但TOF值僅為0.074 s－1、0.026 s－1，低于本實驗微乳液法制備的Pt/Al2O3催化劑（0.176 s－1）。韓曉祥[11]采用浸漬法考察不同載體（TiO2、ZrO2、Al2O3）負載 Pt基催化劑對 CNB加氫性能的影響時發(fā)現(xiàn)，Pt/γ-Al2O3催化劑上的Pt粒子最?。?.3 nm），但其催化活性最差，由此可知，獲得高加氫活性的 Pt催化劑的關鍵不在于Pt粒子尺寸小，而在于Pt粒子大小適宜。浸漬法難以實現(xiàn)粒子大小的調控，相比之下微乳液法可以更好地控制粒徑大小[12-13]，能夠制備出粒徑分布窄、大小適宜的Pt粒子，從而獲得更高的加氫活性。TEM測試結果（圖4）也表明該方法所制備的Pt粒子大小均勻，為（5±0.5）nm。

表4 氯代硝基苯選擇加氫活性

2.2 載體和催化劑的表征分析

催化劑結構及活性組分存在狀態(tài)等因素決定其催化活性，因此對上述條件下制備的Pt/Al2O3催化劑進行相應表征。

2.2.1 XRD分析

圖1是載體和催化劑的XRD譜圖。從圖1可以看出，載體 Al2O3在 2θ=45.8°、66.7°出現(xiàn)明顯的γ-Al2O3特征峰，表明焙燒后的擬薄水鋁石呈γ-Al2O3晶相。Pt/Al2O3催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Pt的特征衍射峰，其原因是Pt含量少，并高度分散于載體Al2O3表面。此外，催化劑中除了載體衍射峰外，在 2θ=22°附近出現(xiàn)一寬的彌散峰。將催化劑進行超聲波清洗后，彌散峰消失，因此推斷該峰是催化劑表面殘存的CTAB。

2.2.2 XPS分析

圖2是Pt/Al2O3催化劑的XPS譜圖。圖2(a)中，Pt4f5/2結合能（74.36 eV）與其標準結合能（74.4 eV）接近。圖2(b)中，Al2p3/2結合能（74.34 eV）也與其標準結合能（74.3 eV）接近。該結果表明，活性組分Pt與載體Al2O3之間沒有明顯的電子效應，其原因是催化劑制備過程中，Pt粒子吸附在載體Al2O3上是一物理過程，并沒有發(fā)生化學反應，因而沒有發(fā)生化學位移的變化。

圖1 載體和催化劑的XRD圖

圖2 催化劑的XPS圖

2.3.3 IR分析

圖3是載體和催化劑的IR光譜。從圖3可以看出，載體Al2O3在1533 cm－1、1420 cm－1處出現(xiàn)弱的γ-Al2O3的振動峰，580 cm－1處出現(xiàn)六配位AlO6的伸縮振動峰，700～900 cm－1處出現(xiàn)四配位AlO4的振動峰，在1636 cm－1、3448 cm－1處的吸收峰為吸附水分子的彎曲振動峰。此外，在800～1000 cm－1處吸收峰強度的變化是由CTAB中C—C、C—N振動引起的，1372 cm－1處為末端CH3基團的對稱變角振動峰，1473 cm－1、1462 cm－1處為CH2剪式振動峰，1487 cm－1處為CTAB中與N+相連的CH3反對稱變角振動吸收峰[14]，表明催化劑中仍殘存部分CTAB，這與XRD分析（圖1）結果相符。此外，與載體Al2O3相比，Pt/Al2O3催化劑中水分子的吸收峰明顯增強，表明催化劑中存在較多的吸附水。

圖3 載體和催化劑的IR圖

2.2.4 TEM和EDS分析

圖4是催化劑的TEM、EDS以及Pt粒徑分析結果，其中圖4（a）是催化劑的TEM圖，圖4（b）是圖4（a）的局部放大。從圖4（a）、圖4（b）可以看出，催化劑中載體Al2O3呈線狀結構，其上負載的Pt粒子呈分散狀態(tài)，無明顯團聚現(xiàn)象。根據(jù)微乳液理論，在微乳體系中，微小的水核被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍而形成彼此分離的微乳顆粒，構不成水相[15]。因此，還原反應后生成的Pt粒子表面被CTAB和正丁醇形成的膜包覆，阻礙粒子聚結，提高其穩(wěn)定性。圖4（c）是催化劑的EDS圖，表明催化劑主要有Al、O、Pt 3種元素。圖4（d）是Pt粒子的粒徑分布圖，其粒徑分布范圍較窄，尺寸約5 nm。

圖4 催化劑的TEM和EDS圖

3 結 論

采用CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液的微乳體系制備出Pt粒子，并將其負載于Al2O3表面得到Pt/Al2O3催化劑?；钚越M分Pt粒子與載體之間沒有明顯的電子效應。微乳體系中表面活性劑/助表面活性劑、油相和水相的組成決定了Pt/Al2O3催化劑的選擇加氫活性。當微乳體系中 CTAB∶正丁醇∶環(huán)己烷質量比9∶21∶70，H2PtCl6溶液含量3.6%時，制備的Pt/Al2O3催化劑o-CNB選擇加氫活性最高，o-CAN產率達 92.2%。此外，該條件下制備的Pt/Al2O3催化劑對m-CNB、p-CNB也表現(xiàn)出較高的催化活性。

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Preparation of Pt/Al2O3catalyst by microemulsion and its activity in selective hydrogenation of chloronitrobenzene

SONG Hua1，WANG Shuying1，LI Feng1，LI Ruifeng2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Chemical Engineering Research Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

O 643.38

A

1000–6613（2011）04–0771–06

2010-09-21；修改稿日期：2010-12-20。

及聯(lián)系人：宋華（1963—），女，博士，教授，研究方向為工業(yè)催化、綠色氧化。E-mail songhua@nepu.edu.cn。