林梅瑩，尚小琴，李淑妍，劉玉珍，廖石房，胡 卓，胡 晶，謝國仁

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣州大學(xué)），廣東 廣州 510006）

研究開發(fā)

氨基改性淀粉重金屬廢水處理劑的制備及應(yīng)用

林梅瑩，尚小琴，李淑妍，劉玉珍，廖石房，胡 卓，胡 晶，謝國仁

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣州大學(xué)），廣東 廣州 510006）

以木薯淀粉為原料，通過乳液聚合法制備淀粉與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝共聚物，再進(jìn)行改性可得具有螯合效果的氨基改性淀粉（AMS）。研究了氨基改性淀粉在單一離子的不同條件下對模擬廢水重金屬離子的去除效果和在實(shí)際電鍍廢水中的應(yīng)用效果以及其循環(huán)再生性。結(jié)果表明：在單一離子溶液中，溫度對重金屬的去除無明顯影響，pH值、氨基改性淀粉用量和去除時(shí)間對去除率影響較明顯；經(jīng)過改性淀粉的處理，實(shí)際廢水中的重金屬離子去除率接近100%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

；氨基改性淀粉；重金屬離子；實(shí)際廢水；去除率；循環(huán)再生

Abstract：Starch glycidyl methacrylete（GMA）graft copolymers（St-g-GMA）were synthesized by emulsion polymerization with cassava starch and GMA as raw materials and potassium persulfat as initiator. St-g-GMA was modified by ethene diamine into an amino-modified starch（AMS）. The application of AMS in a single ionic liquid under different conditions as well as in electroplating waste water，and its recycling were investigated. The results showed that temperature had no significant effect on the removal rate of heavy metal ion，but pH，amount of modified starch and stirring time had great impact on removal efficiency. When modified starch was added into electroplating waste water，heavy metal ions were nearly completely removed，and water quality was up to national effluent standards.

Key words：amino-modified starch（AMS）；heavy metal ions；the actual waste water；removal；recycling

近年來越來越受關(guān)注的工業(yè)廢水污染，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康和生活質(zhì)量。電鍍是污染嚴(yán)重的行業(yè)之一，不僅產(chǎn)生的廢水量大，而且廢水中含有大量的金屬離子，如Cu2+、Ni2+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+等，毒性極大，并且如不回收利用還造成資源的浪費(fèi)[1-2]。目前國內(nèi)外電鍍廢水處理技術(shù)應(yīng)用最廣泛的仍是化學(xué)沉淀法，但處理效率低、沉渣量大、易造成二次污染等。近年來開發(fā)出的高分子重金屬螯合劑雖有很好的處理效果，但價(jià)格昂貴，難以為中國市場所接受[3-4]。利用天然高分子重金屬廢水處理劑的開發(fā)研究越來越被關(guān)注[5-6]，因?yàn)榈矸蹃碓磸V泛、價(jià)格低廉、可循環(huán)再生、綠色天然，將其應(yīng)用在銅離子模擬廢水和實(shí)際電鍍廢水中，去除率高、操作簡單、環(huán)境友好，有很好的市場應(yīng)用前景。作者在系列天然高分子廢水處理劑研究工作的基礎(chǔ)上[7-8]，對改性淀粉重金屬廢水處理劑的接枝單體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以GMA作為淀粉改性的接枝單體，并將其接枝共聚物用于重金屬廢水處理劑的合成原料，并用乙二胺作為胺化劑合成重金屬螯合劑，可賦予產(chǎn)品更優(yōu)良的螯合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

木薯淀粉，廣西明陽淀粉有限公司；GMA，廣州和氏璧化工材料有限公司；乙二胺、過硫酸鉀、OP-10、無水乙醇、丙酮、NaOH，天津市大茂化學(xué)試劑廠（AR）；實(shí)際電鍍廢水，廣東番禺某電鍍廢水廠。

1.2 氨基改性淀粉的制備

將淀粉攪拌成糊狀并通入氮?dú)猓尤肴榛瘎┖蠹尤雴误wGMA和引發(fā)劑，在一定的溫度下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間出料，以無水乙醇破乳，洗滌、抽濾，烘干，得到粗產(chǎn)品并粉碎，再抽提除去均聚物，可得純淀粉接枝產(chǎn)物St-g-GMA。取St-g-GMA和一定量的乙二胺、催化劑在一定溫度下冷凝回流反應(yīng)，一段時(shí)間后得到透明膠狀產(chǎn)物，用無水乙醇析出白色固體沉淀，洗滌干燥粉碎后得AMS粉末。

1.3 氨基改性淀粉的應(yīng)用

1.3.1 處理Cu2+模擬廢水

取Cu2+濃度為30 mg/L的模擬廢水50mL，加入AMS，常溫?cái)嚢?h。通過原子吸收分光光度計(jì)測出氨基改性淀粉處理后的模擬廢水的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算重金屬離子去除率R（%）。

式中，C0，C1分別為處理前后廢水中重金屬離子的濃度，mg/L。

1.3.2 處理實(shí)際電鍍廢水

取實(shí)際廢水50 mL，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH =10～11，攪拌1.5 h進(jìn)行預(yù)處理，然后用HCl調(diào)pH值為2，加入AMS，常溫?cái)嚢? h。過濾后取樣用原子吸收分光光度計(jì)測其重金屬離子濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算重金屬離子去除率R（%）。

1.3.3 AMS循環(huán)利用

取Cu2+濃度為30 mg/L的模擬廢水50 mL，按1.3.1節(jié)方法使AMS吸附飽和，過濾后得到的濾渣真空干燥，研磨，得到飽和的改性淀粉螯合物。然后用鹽酸浸泡30 min，抽濾干燥，重新獲得氨基改性淀粉。重復(fù)上述過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌時(shí)間對去除率的影響

室溫下固定AMS用量0.02 g，溶液pH=6，考察攪拌時(shí)間與重金屬離子的去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。隨著攪拌時(shí)間的增加去除率增大，在前30 min內(nèi)去除率隨著時(shí)間增加快速上升，在30 min時(shí)，接近100%。因?yàn)锳MS對Cu2+的吸附主要發(fā)生在吸附劑表層，即Cu2+與表層的活性基團(tuán)—NH2發(fā)生反應(yīng)，為快速表面吸附過程，所以在吸附開始時(shí)隨著攪拌時(shí)間的增加，去除率快速增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌時(shí)間為 30 min時(shí)，Cu2+離子完全與AMS反應(yīng)，去除率達(dá)到100%。

2.2 溫度對去除率的影響

固定AMS用量0.02 g，溶液pH=6，攪拌時(shí)間2 h，考察廢水溫度與金屬離子去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，隨著廢水溫度的變化，去除率基本沒有變化，均能達(dá)到 100%，即螯合性能受溫度影響不明顯，故可在常溫下進(jìn)行。

2.3 pH值對去除率的影響

取Cu2+濃度為30 mg/L模擬廢水溶液50 mL，固定AMS用量0.02 g，攪拌時(shí)間2 h，室溫，考察pH值與金屬離子去除率的關(guān)系，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)pH＜7時(shí)，重金屬離子均以游離形式存在，其溶液濃度大，故能與 AMS迅速螯合反應(yīng)，去除率基本達(dá)到100%；而當(dāng)pH＞7時(shí)，大部分重金屬離子都以絮狀不穩(wěn)定沉淀或膠體出現(xiàn)，螯合程度大大降低，去除率出現(xiàn)顯著下降。在堿性溶液中，AMS的性能受到一定的影響，從而降低了與重金屬離子的螯合性能。

表1 各因素對去除率的影響

2.4 氨基改性淀粉用量對去除率的影響

取Cu2+濃度為30 mg/L 的模擬廢水50 mL，在常溫、溶液pH=6的條件下攪拌時(shí)間為2 h，考察螯合劑用量與去除率的關(guān)系，結(jié)果見表 1。隨著改性淀粉用量的加大去除Cu2+的效果增強(qiáng)，當(dāng)螯合劑用量小于0.010時(shí)，由于用量不足，不能完全吸附Cu2+。當(dāng)螯合劑用量為0.05 g時(shí)去除率接近100%，可以滿足去除需要。

2.5 氨基改性淀粉處理劑在實(shí)際廢水中的應(yīng)用

所取實(shí)際廢水pH值為1.63，濁度為5.51，Cu2+濃度為84.021 mg/L，Cr6+濃度為61.973 mg/L，Ni2+為濃度24.120 mg/L，Zn2+為濃度72.023 mg/L。預(yù)處理后加入 AMS，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示。由圖 1可見，當(dāng)用量小于0.05 g時(shí)去除率較低，由于產(chǎn)品用量太少，反應(yīng)不完全從而導(dǎo)致金屬離子無法被螯合完全，但當(dāng)AMS用量達(dá)到0.10 g時(shí)，4種重金屬離子幾乎全部被螯合，原廢水金屬離子去除率均接近 100%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。故在綜合考慮實(shí)用性以及經(jīng)濟(jì)方面后，處理實(shí)際廢水螯合劑的最適宜用量為0.10 g。

2.6 循環(huán)次數(shù)對去除率的影響

圖1 氨基改性淀粉用量對實(shí)際廢水去除率的影響

表2 循環(huán)次數(shù)對去除率的影響

循環(huán)再生性能是吸附劑的一個(gè)重要的性能。AMS的循環(huán)再生性能如表2所示，氨基改性淀粉循環(huán)使用對金屬離子的去除率呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢，經(jīng)過4次循環(huán)使用后，改性淀粉對金屬離子的去除率由99.7%以上下降到95.4%。其原因可能是循環(huán)過程中改性淀粉沒有完全解吸或者活性降低，但總體效果仍然比較理想，說明 AMS再生性能較好，可循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

3 結(jié) 論

（1）不同條件下氨基改性淀粉對重金屬離子去除效果：在單一離子溶液中溫度對銅離子的去除無明顯影響，適宜在常溫進(jìn)行反應(yīng)；pH值、螯合劑用量和攪拌時(shí)間對去除率影響較大。

（2）氨基改性淀粉經(jīng)處理后可循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后仍有較高去除率，經(jīng)濟(jì)高效環(huán)保。

（3）氨基改性淀粉在實(shí)際廢水中的應(yīng)用效果明顯，對實(shí)際廢水中的重金屬離子去除率接近100%。

[1] 張文娟，劉玲，厲成梅. 我國電鍍工業(yè)污染及處置[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2006，32（10）：35-37.

[2] 唐兆民，張景書. 電鍍廢水的處理現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 國土與自然資源研究，2004（2）：69-71.

[3] 胡春紅，呂彤，張遠(yuǎn). 淀粉接枝丙烯酸甲酯與乙二胺合成高分子螯合劑[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2007，24（6）：716-719.

[4] 陳琳，季靚，相波，等. 改性淀粉的合成及其對重金屬離子的捕集效果[J]. 化工環(huán)保，2007，27（6）：563-566.

[5] Nejc Zakrajsek，Janvit Golob. The influence of modified starch on the process water quality in papermaking and the paper properties[J]. Starch/Starke，2009，61（2）：109-115.

[6] 江志平，相波，李義久，等. 改性多孔淀粉對Cu2+的捕集性能[J]. 化工環(huán)保，2009，29（2）：170-174.

[7] 呂梓民，羅楠，尚小琴，等. 水合肼改性淀粉捕集廢水中的重金屬離子[J]. 化工環(huán)保，2010，30（4）：344-347.

[8] 尚小琴，羅楠，梁敏華，等. DTC改性木薯淀粉重金屬螯合劑的合成與表征[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（7）：1330-1333.

Preparation and application of amino-modified starch for heavy metal ions water treatment

LIN Meiying，SHANG Xiaoqin，LI Shuyan，LIU Yuzhen，LIAO Shifang，HU Zhuo，HU Jin，XIE Guoren
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Safety and Protection of Water Quality in Pearl River Delta，Ministry of Education，Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

TS 231

A

1000–6613（2011）04–0854–03

2010-09-08；修改稿日期：2010-12-26。

國家自然科學(xué)基金（20666001）、廣東省自然科學(xué)基金（9151009101000036）、廣東省科技攻關(guān)項(xiàng)目（2007B030103003）、廣東省大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目及廣州大學(xué)“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品項(xiàng)目。

林梅瑩（1989—），女，學(xué)士。聯(lián)系人：尚小琴，教授。E-mailhushanren @163.com。