呂偉剛，韓曉宇，高延敏

（1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003;2.上海外高橋造船有限公司，上海 200131）

KH-560對硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料阻水機理的研究

呂偉剛1，韓曉宇2，高延敏1

（1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003;2.上海外高橋造船有限公司，上海 200131）

為降低水對聚氨酯發(fā)泡材料性能的影響，向聚氨酯發(fā)泡材料中添加了γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）。并利用TG、SEM、IR研究了添加硅烷偶聯(lián)劑前后聚氨酯發(fā)泡材料吸水情況,最終研究出發(fā)泡材料阻水的機理。TG的結(jié)果表明，加入KH-560后，聚氨酯發(fā)泡材料的吸水性大大降低。在偶聯(lián)劑的添加量為3%時，泡孔結(jié)構(gòu)最佳，而且發(fā)泡材料的吸水性最低；SEM的結(jié)果表明，加入KH-560后，聚氨酯發(fā)泡材料中形成閉孔率較高、泡孔間距較小的結(jié)構(gòu)，有利于緩解水在材料中的吸收與擴散。

偶聯(lián)劑；擴散；聚氨酯泡沫；機理

Abstract：In order to reduce the effect of water on the properties of polyurethane foam material,the γ-(2,3－epoxy propoxy)propyl trimethoxysilane (KH-560)was added into the polyurethane foam material.And the water absorption of polyurethane foam material before and after adding silane coupling agents was studied with using TG,SEM and IR.The mechanism of water resistance of foam material was researched.The TG results showed that by adding KH-560,the water absorption of polyurethane foam reduced greatly.When the coupling agent amount was 3%,the foam pore structure was best,and the water absorption of foam material was lowest.The SEM results showed that by adding KH-560,a structure was formed in polyurethane foam material which had higher closed pore rate and smaller space between pores,and this made the water disperse and be absorbed more slowly in the materials.

Key words:Coupling agent;diffusion;polyurethane foam materials;mechanism

引 言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，具有密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、強度好，與其它材料粘結(jié)性強等特點，是易于成型、施工方便的優(yōu)良保溫絕熱材，特別是在國防、電器、冷藏、建筑、LNG船等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。然而硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在長期使用中，水會嚴(yán)重影響其性能，眾多研究者發(fā)現(xiàn)：聚氨酯泡沫遇水易溶脹、耐水性變差，從而嚴(yán)重限制了其在某些耐水性要求較高的場合使用[2]。本論文在前期預(yù)試驗中發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比吸水率高達(dá)3%左右,參照大量同行試驗資料也都說明其體積吸水率達(dá)2%～5%[2～4]。因此在聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域如何延長水在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的擴散時間，讓其更安全、穩(wěn)定應(yīng)用于工程中已勢在必行。

近年的研究多數(shù)為專利文獻(xiàn)以及應(yīng)用綜述方面，如：付迎拴[5]等發(fā)明了一種泡化聚氨酯內(nèi)絕緣的支柱絕緣子,袁開軍[6]等介紹的有關(guān)聚氨酯的熱分解研究進(jìn)展。然而對聚氨酯泡沫系統(tǒng)的研究較少，因此有必要系統(tǒng)研究其機理，以其對生產(chǎn)實際具有指導(dǎo)意義。

本文從經(jīng)典理論出發(fā)，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TG）、FT-IR從不同角度研究了硅烷偶聯(lián)劑KH-560的添加對聚氨酯發(fā)泡材料的影響，并提出了偶聯(lián)劑影響硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐水機理。

1 實驗

1.1 主要實驗藥品及儀器設(shè)備

實驗藥品：異氰酸酯（陶氏化工），聚醚多元醇（自催化），偶聯(lián)劑KH-560（南京立派）

實驗儀器：日本電子公司制造的掃描電子顯微鏡（型號JSM-6390LV），美國PE公司制造的熱重分析儀（型號Pyris Diamonld TG-DTA），天津拓普生產(chǎn)的FT-IR（型號Nicolet FT S2000）,江蘇金壇醫(yī)療儀器廠恒溫磁力攪拌器（型號HJ-3），上海精密科學(xué)儀器有限公司制造的電子天平（型號FA2004N）

1.2 實驗材料的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的自催化聚醚多元醇與不同比例的KH-560（添加量分別為1%，3%，5%，10%），并加去離子水1份用恒溫磁力攪拌器混合均勻后與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）按一定比例攪拌混合后在塑料杯內(nèi)自然發(fā)泡然后制得樣品以備試驗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加入硅烷偶聯(lián)劑后對材料吸水性能的影響

為了研究材料在添加KH-560后對吸水性能的影響，本文對該體系泡沫浸水前后進(jìn)行了熱重曲線分析，如圖1所示。浸水前泡沫在150℃以前質(zhì)量變化較小，之后分別開始進(jìn)入熱分解區(qū)。添加量在1%、3%、5%時的泡沫的耐溫性變化不大，大分子的熱分解開始溫度相同，但在后期分解速度上添加KH-560的體系要略慢于未添加的泡沫體系。含量10%的體系熱失重率要相對高一些，可見在發(fā)泡過程中有過量的硅烷等小分子存在，而未參加反應(yīng)，在受熱條件下蒸發(fā)失重。浸水后添加KH-560的體系耐溫性都有所提高。且1%、3%、10%體系的熱失重率相對低一些，5%的熱失重率高一些，但與空白樣的失重率相比都低很多。表觀看添加KH-560可有效降低泡沫的吸水性能，有效的提高了硬質(zhì)聚氨酯的耐水性（具體參數(shù)見表1）。

圖1 泡沫浸泡前后的熱重曲線Fig.1 The thermogravimetric curve of unsoaked and soaked foam a)unsoaked foam;b)soaked foam for 120d

從表1可看出3%與10%吸收分子水量最低，而隨硅烷含量增加，結(jié)合水的含量基本與未加硅烷的泡沫體系持平。熱失重率的比較中3%與10%體系在100℃時的變化出現(xiàn)了負(fù)值，而5%體系則吸收了大量的分子水。

表1 泡沫浸泡前后失重率比較Table 1 the comparison of the weight loss rates of foam before and after soaking

2.2 加入硅烷偶聯(lián)劑后對材料阻水機理的研究

圖2為基體聚醚樹脂中添加不同量KH-560硬質(zhì)聚氨酯泡沫的SEM形貌對比，照片中可以看出添加量為3%的泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)則且越趨于球形，而隨著添加量的增加泡沫材料中的泡孔孔徑增大，并呈現(xiàn)并孔破孔現(xiàn)象。可見端環(huán)氧基類的硅烷偶聯(lián)劑對發(fā)泡過程影響大，且可能在降低表面張力的同時影響到了聚醚的自催化功能，使凝膠速度慢，泡孔孔徑變大。

通過掃描電鏡形貌以及熱重分析可以得到：

1）3%的泡沫形貌較好，泡沫表面疏水能力強，降低了水在材料中的吸附，同時浸入的分子水應(yīng)與過量的KH-560分子發(fā)生水解并促使硅烷凝膠交聯(lián)成大分子網(wǎng)絡(luò)，從而提高了其熱失重溫度，故而出現(xiàn)了失重相對負(fù)值；

2）10%體系電鏡下泡孔并孔通孔相對高，故而水分的進(jìn)入也要比3%的高一些，但其同樣也出現(xiàn)了相對失重負(fù)值，這可能有兩種原因造成：a）與3%體系類似水分促使過量的硅烷凝膠，消耗水分的同時，使小分子的硅烷交聯(lián)成大分子提高失重溫度；b）KH-560的分子結(jié)構(gòu)中存在疏水基團，且添加量10%又相對較高，基材泡沫的表面張力也大為降低，從而很好的排斥了水分子的浸入，凝膠團簇也同樣起到類似的作用。兩者相互協(xié)同作用促使泡沫基體失重率下降。

圖2 基體聚醚樹脂添加不同量KH-560的SEM形貌（×50）：（a）1%；（b）3%；（c）5%；（d）10%；SEM 形貌（×150）：（e）1%；（f）3%；（g）5% ；（g）10%Fig.2 SEM photos of esserbetol with various amount of KH-560（×50）:（a）1%；（b）3%；（c）5%；（d）10%；（×150）：（e）1%；（f）3%；（g）5%；（g）10%

3）5%的泡沫體系出現(xiàn)了高的分子水吸收率，泡孔吸水起主導(dǎo)作用，硅烷對基體的疏水作用相比低一些，主導(dǎo)作用的變化產(chǎn)生的現(xiàn)象也不同。

結(jié)合有機微孔薄膜透濕的研究，哈根-泊肅葉(Hagen-Poiseuille)方程[7～8]給出了相應(yīng)的理論公式，設(shè) C=(π/8)×(MP0/RTη)為常數(shù),則:Q=C×(Nr4/kb)ΔP

式中，N為單位面積的孔數(shù) (孔數(shù)/cm2)；r為孔的平均半徑(μm)；b 為薄膜厚度(cm)；k 為通道的曲折系數(shù)。

因此,微孔薄膜的防水透濕性能主要由微孔孔徑、單位面積孔數(shù)、厚度和通道的曲折系數(shù)所決定。微孔孔徑越大,水蒸汽擴散的自由截面積也越大,傳濕阻力相應(yīng)會小些,理論透濕量越大,單位面積孔數(shù)越多,理論透濕量也越大。

而在有機微孔薄膜防水方面，根據(jù)Laplace方程:ΔP=2γcosθ/r

其中,γ為表面張力,θ為毛細(xì)管內(nèi)壁與液體接觸角,r為膜微孔半徑可知,微孔半徑越小,微孔膜的耐靜水壓越大,即膜的防水性能越好[8]。

因此通過整體分析認(rèn)為，KH-560的加入對水?dāng)U散的影響機理有兩種可能：1）KH-560參與泡沫基體反應(yīng)，調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)，降低表面張力，使發(fā)泡材料吸水率低，疏水性能強；2）KH-560水解并凝膠消耗水分能力強，使發(fā)泡材料吸水性低，疏水性能強。

圖3 浸泡前加入硅烷各比例的紅外光譜圖:a)0%；b)1%；c)3%；d）5%；e)10%Fig.3 IR spectrum of the foams with various amounts of silane before soaking:a)0%；b)1%；c)3%；d）5%；e)10%

圖4 浸泡120d后各比例的紅外光譜圖:a)0%；b)1%；c)3%；d）5%；e)10%Fig.4 IR spectrum of the foams with various amounts of silane soaked for 120d:a)0%；b)1%；c)3%；d）5%；e)10%

KH-560硅烷的添加對整個硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系的化學(xué)變化影響較為復(fù)雜，圖3、4為KH-560泡沫體系不同添加量浸水前后的紅外光譜對照圖。通過圖3、4紅外光譜中可知，3400cm-1左右的氫鍵吸收峰在泡沫浸水后，吸收峰面積增大；2279cm-1異氰酸酯鍵吸收峰，在浸泡后消失，表明殘余的異氰酸酯發(fā)生了反應(yīng)。l517.73cm-1氨基甲酸酯的吸收峰，1596.80cm-1苯環(huán)的吸收峰。兩者的峰面積之比隨氨基甲酸酯指數(shù)增大，且由整體的峰吸收率看也隨含量增加而變強，說明分子的振動加強。對于環(huán)氧基是否參與反應(yīng)，提高聚氨酯的交聯(lián)度，紅外光譜圖中基本觀測不到3034cm-1及910cm-1峰，所以環(huán)氧基在發(fā)泡過程中就已參與反應(yīng)。因此可見KH-560硅烷對硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料阻水機理體現(xiàn)在：調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)，降低表面張力，使發(fā)泡材料吸水性低，疏水性能強。

3 結(jié)論

在聚氨酯材料中采用加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的方法來阻滯水?dāng)U散控制聚氨酯水解具有可行性，結(jié)果表明：γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量為3%時具有最佳的阻滯水?dāng)U散與控制聚氨酯水解作用；KH-560硅烷對硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料阻水機理體現(xiàn)在：調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)，降低表面張力，使發(fā)泡材料吸水性低，疏水性能強。

［1］朱呂民,劉益軍.聚氨酯泡沫塑料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:2.

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［3］安孟學(xué).聚氨酯彈性體手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001:203～207.

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The Study on Mechanism of Water Resistance of Rigid Polyurethane Foam Material with KH-560

LV Wei-gang1,HAN xiao-yu2and GAO Yan-min1

（1.College of Material Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212003,China;2.Shanghai Waigaoqiao Shipbuilding Co.,Ltd.,Shanghai 200131,China）

TQ 314.266

A

1001-0017（2011）02-0045-04

2010-11-05

呂偉剛（1982-），男，河北秦皇島人，碩士研究生，研究方向;金屬腐蝕與防護。