李錦書，白雪峰,2**

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

Mn2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑催化產(chǎn)氫性能研究*

李錦書1，白雪峰1,2**

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

以溴代十六烷基吡啶（CPBr）為模板劑，采用水熱法制備出系列Mn2+摻雜的ZnIn2S4多孔光催化劑。通過XRD、FESEM、UV-Vis、XPS等分析手段對催化劑進(jìn)行了表征，考察了摻雜Mn2+濃度對多孔ZnIn2S4光催劑的形貌結(jié)構(gòu)和可見光催化產(chǎn)氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，Mn2+摻雜影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及其微觀形貌，摻雜后的ZnIn2S4光催化劑產(chǎn)氫活性顯著提高，其中Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速率達(dá)到3286.4μmol/（h·g）。

ZnIn2S4；Mn2+摻雜；光催化；水熱

Abstract:A series of Mn2+doped ZnIn2S4porous photocatalysts were synthesized via a hydrothermal process using cetylpyridinium bromide（CPBr）as template.The above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction （XRD）,field emission scanning electron microscopy（FESEM）,UV-Vis diffusive reflectance spectroscopy （DRS）and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.The influences of concentration of Mn2+doping on the morphology and photocatalytic activity of ZnIn2S4photocatalysts were investigated.The results demonstrated that Mn2+doping had great effects on the crystal structure and micro-morphology.The photocatalytic activity of ZnIn2S4was enhanced by Mn2+doping,and the highest rate of hydrogen evolution of 3286.4μmol/（h·g）over Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4was observed.

Key words:ZnIn2S4；Mn2+doping；photocatalytic；hydrothermal

前 言

利用太陽能光催化分解水和硫化氫為人們提供了一種將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的環(huán)境友好途徑[1～2]。近年來，多元金屬硫化物因其所具有的化學(xué)穩(wěn)定性和多種形貌，在光催化制氫領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)于二元硫化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，逐漸引起了人們的研究興趣[3～5]。

ZnIn2S4是屬于 ABmCn（A=Zn、Cd，etc；B=Al、Ga、In；C=S、Se、Te）家族的三元半導(dǎo)體金屬硫化物材料，是一類具有獨特光電性能[6～9]和催化性能[10]的新型光催化劑。ZnIn2S4具有六方層狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度較窄，在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，可提高光能利用率。為了進(jìn)一步提高光催化活性，國內(nèi)外學(xué)者通過貴金屬沉積[11]、半導(dǎo)體復(fù)合[12～13]，金屬離子摻雜[14]以及光敏化[15]等手段，對光催化劑進(jìn)行改性，并應(yīng)用于制氫、環(huán)境處理等方面。由于過渡金屬元素存在多個化合價，將少量的過渡金屬離子摻入到半導(dǎo)體材料的晶格中，引入缺陷位或者改變其結(jié)晶度，影響光生電子-空穴對的復(fù)合及其傳遞過程，從而影響半導(dǎo)體的光催化活性。摻雜能級相當(dāng)于為光生電子提供了一個跳板，使電子分兩步或多步躍遷至導(dǎo)帶，可以實現(xiàn)較低能量的長波長可見光激發(fā)。在晶格中摻雜金屬離子，可以成為光生電子-空穴對的俘獲阱，抑制二者的復(fù)合，使得電子-空穴對的分離效率有所提高。

本文采用水熱法制備出系列Mn2+摻雜的ZnIn2S4多孔光催化劑。通過 XRD、UV-Vis、SEM、XPS、等表征手段，考察了Mn2+摻雜濃度對ZnIn2S4催化劑在可見光下催化產(chǎn)氫活性的影響，探討了Mn2+摻雜對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1.Mn2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的制備

本文以CPBr為模板劑，采用水熱法制備了系列Mn2+摻雜的ZnIn2S4多孔光催化劑。實驗所用試劑均為分析純，無需進(jìn)一步處理。具體過程如下：將一定量的模板劑溴代十六烷基吡啶（CPBr）溶于75mL蒸餾水中，加入一定量的MnSO4·H2O，按照物質(zhì)的量比1∶2∶8（即硫源雙倍過量）加入原料Zn（NO）3·6H2O、In（NO）3·4H2O、CH3CSNH2（TAA），超聲20min至原料完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，140℃下水熱處理12h，室溫下自然冷卻，所得產(chǎn)品通過離心方式收集，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌若干次，80℃真空條件下干燥4 h，即制得最終產(chǎn)品。

1.2 光催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描區(qū)間 10～70°（2θ）；催化劑樣品的形貌和元素分析在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800掃描電鏡儀（SEM）上完成，最大放大倍數(shù)80萬倍，分辨率1nm，加速電壓30kV；紫外-可見漫反射光譜分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見分光光度計上進(jìn)行，積分球為ISR-240A；X射線光電子能譜（XPS）在ThermoElectron公司的光電子能譜儀上進(jìn)行，X射線源為Al kα（1.5eV）射線，真空度為10-7Pa，高分辨掃描譜通過能為100eV，掃描步長為1.0eV。

1.3 光催化反應(yīng)活性評價

可見光催化分解硫化氫制氫的反應(yīng)在自制的內(nèi)循環(huán)式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為250W的高壓汞燈，內(nèi)層通入1mol/L的NaNO2溶液作為濾光液來濾去波長小于400 nm的紫外光。反應(yīng)的性能評價是以0.35 mol/L Na2S與0.25 mol/L Na2SO3組成的混合水溶液為反應(yīng)介質(zhì)來完成的。將0.2g光催化劑加入到300mL反應(yīng)介質(zhì)中，在磁力攪拌下使催化劑分散均勻。光源開啟前，通入氮氣20min以驅(qū)除反應(yīng)體系和反應(yīng)器內(nèi)的氧氣。反應(yīng)溫度始終保持在35±5℃。采用氣相色譜在線檢測反應(yīng)生成的H2量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2+摻雜ZnIn2S4光催化劑的表征

圖1 A（a-g）為在模板劑CPBr加入量0.21 g，水熱反應(yīng)溫度140℃，水熱處理時間為12h的條件下，不同Mn2+摻雜濃度所制備的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4產(chǎn)品的XRD譜圖，其中摻雜Mn2+的投料質(zhì)量百分比分別為0.0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、2.0%。從圖1 A可知，采用水熱法制備的Mn2+摻雜多孔ZnIn2S4，其衍射峰均歸屬于ZnIn2S4的純六方相結(jié)構(gòu)（ICSD-JCPDS card No.01-072-0773），未檢測到ZnS、In2S3、MnS、氧化物和其它雜質(zhì)的存在。其特征衍射峰主要分布在21.586°、27.692°、47.780°、52.214°、56.256°，分別對應(yīng)（006）、（102）、（112）、（1012）、（202）五個晶面。XRD 譜圖表明，Mn2+摻雜量對產(chǎn)品的結(jié)晶度沒有明顯影響，但與未摻雜Mn2+的樣品相比，摻雜后產(chǎn)品的（006）晶面衍射峰位置有所變化。圖1 B為（006）衍射峰的局部放大圖，從圖中可知，隨著Mn2+摻雜量的逐漸增大，（006）晶面衍射峰逐漸向低角度偏移。由于Mn2+的離子半徑為0.80，大于Zn2+的離子半徑（0.74），因此Mn2+不容易取代Zn2+進(jìn)入到ZnIn2S4的晶格內(nèi)部。但隨著Mn2+摻雜量的增大，仍有部分Mn2+在外力作用下發(fā)生取代或者插入到晶格間隙，引起畸變，從而導(dǎo)致ZnIn2S4的晶面間距發(fā)生變化，衍射峰逐漸向低角度偏移。這一現(xiàn)象說明了Mn2+的摻入會導(dǎo)致ZnIn2S4產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖1 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4的XRD譜圖（A）及其（006）衍射峰位置的局部放大圖（B）Fig.1The XRD patterns of Mn2+（wt%）-ZnIn2S4（A）and the position of（006）diffraction peak（enlarged）（B）

圖 2 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4的 SEM 圖：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%Fig.2 The SEM images of Mn2+（wt%）-ZnIn2S4：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%

圖2為不同Mn2+摻雜量所制備的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4產(chǎn)品的SEM圖。從圖中可知，采用水熱法制備的Mn2+（wt%）-ZnIn2S4為大小均勻的多孔微球體，球徑約為4～6μm。微球由大量納米薄片組成，薄片彼此交叉相連，在瓣層間形成了許多均勻的狹縫型孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Mn2+的摻雜量直接影響微球的形成。無離子摻雜的ZnIn2S4為表面疏松的花瓣狀微球。當(dāng)Mn2+摻雜量較低時，隨著摻雜離子濃度的增加，得到分散均勻且結(jié)構(gòu)緊密的球體；當(dāng)摻雜量為0.5%時，得到花瓣緊密的非球結(jié)構(gòu)；當(dāng)摻雜量大于1.0%時，幾乎不能形成微球，得到大量不規(guī)則顆粒，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。這說明Mn2+的摻雜濃度過高則不利于ZnIn2S4微球形成。

圖3為Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4產(chǎn)品的XPS譜圖。從圖 3（a） 中可以觀察到 Zn2p、In3d、S2p、Mn2p、C1s、O1s的特征峰存在。圖 3（b）中，在 1021.7eV附近出現(xiàn)Zn的2p軌道的特征峰，對應(yīng)2p3/2的自旋軌道部分；圖3（c）中，出現(xiàn)在445.4eV和452.5eV的兩個特征峰分別對應(yīng)In3d5/2和In3d3/2自旋軌道；圖3（d）中161.3eV為S2p的特征峰，表明硫離子的存在；圖3（e）為摻雜元素Mn的特征譜圖，從圖中可見，在642.5eV和653.7eV附近出現(xiàn)了兩個明顯的寬峰，擬合后的特征峰分別歸屬于Mn2p3/2和Mn2p5/2。XPS 結(jié)果表明樣品以 Zn2+、In3+、S2-、Mn2+的化學(xué)態(tài)存在。XPS半定量結(jié)果表明，樣品中所含Zn原子、In原子和S原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.55%、28.36%和59.09%，即Zn∶In∶S的物質(zhì)的量比為1∶2.3∶4.7。XPS實際測得的摻雜Mn2+的含量約為0.31%。

圖 3 Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4樣品的 XPS 譜圖：（a）Mn2+-ZnIn2S4,（b）Zn2p,（c）In3d,（d）S2p and（e）Mn2pFig.3 The XPS spectra of Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4：（a）Mn2+-ZnIn2S4,（b）Zn2p,（c）In3d,（d）S2p and（e）Mn2p

圖 4 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4的 UV-Vis譜圖：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%Fig.4 The UV-Vis spectra of Mn2+（wt%）-ZnIn2S4：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%

圖4為不同Mn2+摻雜量所制備的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4產(chǎn)品的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可知，隨著Mn2+摻雜量的增加，ZnIn2S4產(chǎn)品的吸收邊逐漸紅移，且吸收強(qiáng)度有所提高。純ZnIn2S4的最大吸收邊約為510nm，對應(yīng)的禁帶能約為2.43eV；隨著Mn2+的摻雜量由0.1%逐漸提高至2.0%，最大吸收邊在520～560nm的范圍內(nèi)變化，對應(yīng)的禁帶能為2.38～2.21eV。這說明由于Mn2+摻入，在ZnIn2S4的禁帶中引入了雜質(zhì)能級，使材料的帶隙能減小，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，提高了其對可見光的利用效率；同時，引入的雜質(zhì)能級作為俘獲阱，有利于光生載流子的遷移和擴(kuò)散，能夠在一定程度上抑制電子-空穴對的復(fù)合，從而提高催化劑的光催化效率。2.2 可見光催化分解H2S產(chǎn)氫性能評價

圖5為不同Mn2+摻雜量所制備的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4產(chǎn)品光催化分解硫化氫產(chǎn)氫性能對比圖。從圖中可知，未進(jìn)行離子摻雜的純ZnIn2S4，產(chǎn)氫活性為1544.8μmol/（h·g），摻雜Mn2+后催化劑的產(chǎn)氫活性明顯提高。隨著Mn2+摻雜量的逐漸增加，催化產(chǎn)氫速率先增大后減小。當(dāng)摻雜Mn2+的投料量為0.5%時，所制備的Mn（0.5%）-ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最佳的產(chǎn)氫性能，平均產(chǎn)氫速率為3286.4μmol/（h·g）。隨著Mn2+摻雜量繼續(xù)增加，產(chǎn)品的產(chǎn)氫活性逐漸降低。這一結(jié)果表明，Mn2+的摻雜濃度對光催化產(chǎn)氫效率有明顯影響，低濃度的雜質(zhì)離子對光催化有利，且當(dāng)Mn2+的摻雜濃度為0.5%時，催化劑的產(chǎn)氫活性最高。這是由于摻雜的雜質(zhì)離子可以作為俘獲阱來提高電荷分離效率，當(dāng)摻入雜質(zhì)離子濃度較低時，載流子的俘獲阱會隨之增多；而當(dāng)雜質(zhì)離子超過一定濃度后，過多的淺勢阱容易造成載流子被多次俘獲而失活，成為電子-空穴對的復(fù)合中心，不利于體相的載流子向表面遷移[16]。

圖5 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4光催化分解硫化氫產(chǎn)氫性能圖Fig.5 Hydrogen evolution of H2S decomposition over Mn2+（wt%）-ZnIn2S4photocatalysts

3 結(jié) 論

本文以表面活性劑CPBr作為模板劑，采用水熱法成功制備了一系列特殊花狀形貌的Mn2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑。實驗結(jié)果表明，Mn2+離子摻雜及其摻雜濃度會對多孔ZnIn2S4光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌產(chǎn)生顯著影響，從而影響其光催化產(chǎn)氫性能。摻雜后的ZnIn2S4光催化劑產(chǎn)氫活性明顯提高，其中Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速率達(dá)到3286.4μmol/（h·g）。

［1］KATO H,ASAKURA K,KUDO A.Highly efficient water splitting into H2and O2over Lanthanum-doped NaTaO3photocatalysts with high crystallinity and surface nanostructure［J］.J Am Chem Soc,2003,125（10）：3082～3089.

［2］ZAMAN J,CHAKMA A.Production of hydrogen and sulfur from hydrogen sulfide［J］.Fuel Processing Technology,1995,41：159～198.

［3］GOU X L,CHENG F Y,SHI Y H,et al.Shape-controlled synthesis of ternary chalcogenide ZnIn2S4and CuIn（S,Se）2nano/microstructures via facile solution route［J］.J Am Chem Soc,2006,128（22）：7222～7229.

［4］CHEN J B,LIN S,YAN G Y,et al.Preparation and its photocatalysis of Cd1-xZnxS nano-sized solid solution with PAMAM as a template［J］.Catal Commun,2008,9（1）：65～69.

［5］LI Y X,CHEN G,ZHOU C,et al.A simple template-free synthesis of nanoporous ZnS-In2S3-Ag2S solid solutions for highly efficient photocatalytic H2evolution under visible light［J］.Chem.Commun,2009,15：2020～2022.

［6］SEO W S,OTSUKA R,OKUNO H,et al.Thermoelectric properties of sintered polycrystalline ZnIn2S4［J］.Mater Res Bull,1999,14（11）：4176～4181.

［7］LEI Z B,YOU W S,LIU M Y,et al.Photocatalytic water reduction under visible light on a novel ZnIn2S4catalyst synthesized by hydrothermal method ［J］.J Chem Commum,2003,17：2142～2143.

［8］KOKATE A V,ASABE M R,DELEKAR S D,et al.Photoelectrochemical properties of electrochemically deposited CdIn2S4thin films［J］.Phys Chem Solids,2006,67（11）,2331～2336.

［9］SAWANT R R,RAJPURE K Y,BHOSALE C H.Determination of CdIn2S4semiconductor parameters by（photo）electrochemical technique［J］.Physica B,2007,393（1～2）,249～254.

［10］SHEN S H,ZHAO L,GUO L J,et al.Enhanced photocatalytic hydrogen evoluyion over Cu-doped ZnIn2S4under visible light irradiation［J］.J Phys Chem C,2008,112（41）：16148～16155.

［11］RUFUS I B,VISWANTHAN B,RAMAKRISHNAN V,et al.Cadmium sulfide with iridium sulfide and platinum sulfide deposits as a photocatalyst for the decomposition of aqueous sulfide［J］.J.Photochem.Photobiol.A,1995,91（1）：63～66.

［12］XING C J,ZHANG Y J,YAN W,et al.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting［J］.Int.J.Hydrogen Energy,2006,31（14）：2018～2024.

［13］JUM SUK JANG,LI W,SE HYUK OH,et al.Fabrication of CdS/TiO2nano-bulk composite photocatalysts for aqueous H2S solution under visible light［J］.Chem.Phys.Lett,2006,425（4-6）：278～282.

［14］WANG X H,CAO H,MA Y C,et al.Preparation and photocatalytic properties of La3+-doped CdS/TiO2coupled thin films［J］.Chemistry&Bioengineering,2006,22（6）：40～42.

［15］QIU W,CHEN A P,LIU W,et al.Advances in photosensitization of titania semiconductor photocatalysts［J］.Modern Chemical Industry,2004,24（S1）：43～46.

［16］LI W,LI J F,SUN W,et al.Photocatalysts of Cr doped TiO2film prepared by micro arc oxidation［J］.Chemical Physics,2008,21（5）：487～492.

Photocatalytic Hydrogen Evolution over Mn2+Doped ZnIn2S4Porous Photocatalyst under Visible Light Irradiation

LI Jin-shu1and BAI Xue1,2

(1.College of Chemistry and Material,Heilongjiang University,Harbin 150080,China；2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

TQ 426.94

A

1001-0017（2011）02-0001-05

2011-01-06 *基金項目：國家863計劃項目（編號：2007AA03z337），黑龍江省杰出青年基金項目(編號：JC200615)，黑龍江省國際合作項目（編號：WC05A13）和哈爾濱市對俄科技合作項目（編號：2006AA4BE053）。

李錦書（1985-），女，河北唐山人，在讀碩士研究生，從事工業(yè)催化方面的研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:bxuefeng@163.net.