楊沛珊, 于艷卿, 李超峰, 鄒曉蘭, 王新亭, 朱校斌

（1．中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島266071; 2．中國(guó)科學(xué)院 研究生院, 北京 100049）

硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬Cu2+吸附特征研究

楊沛珊1,2, 于艷卿1,2, 李超峰1,2, 鄒曉蘭1,2, 王新亭1, 朱校斌1

（1．中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島266071; 2．中國(guó)科學(xué)院 研究生院, 北京 100049）

褐藻渣是褐藻工業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物, 直接排放到環(huán)境中容易破壞水體生態(tài)平衡。本研究用硅膠固定的褐藻渣吸附重金屬Cu2+, 并對(duì)其吸附特征進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明, 吸附pH、Cu2+初始濃度以及吸附時(shí)間對(duì)吸附過程均有很大的影響。該吸附材料對(duì)初始濃度在2.0 mmol/L以下的Cu2+溶液吸附率可達(dá) 85%, 25℃時(shí)最大吸附容量在 0.7～0.8 mmol/g之間; 其吸附等溫線符合 Langmuir、Dubimim-Radushkevich方程, 基本符合Freundlich方程; 吸附動(dòng)力學(xué)過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 說明吸附限速步驟是化學(xué)吸附過程; 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅膠固定的褐藻渣可以用于吸附 Cu2+, 其成本低廉, 選擇性好。

生物吸附; 褐藻渣; 固定化; Cu2+

早在20世紀(jì)50年代, 紀(jì)明侯等[1-2]進(jìn)行的一系列研究奠定了我國(guó)褐藻工業(yè)的基礎(chǔ)。此后以海帶為主要原料的褐藻工業(yè)蓬勃發(fā)展, 在沿海地區(qū)形成了生產(chǎn)褐藻膠、甘露醇、碘等產(chǎn)品的工業(yè)體系, 其主要產(chǎn)品褐藻酸鈉的產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一。但在工業(yè)生產(chǎn)中, 按干物質(zhì)計(jì), 海帶的利用率僅為 30%～50%左右,50%以上的海帶成分作為固體廢棄物——褐藻渣排入環(huán)境中[3]。這種廢棄物如果投入海中, 會(huì)造成大片水域富營(yíng)養(yǎng)化, 破壞水體生態(tài)平衡; 集中堆放則會(huì)形成藻渣灘或藻渣山, 既污染周圍水體, 又占用土地資源。因而褐藻渣的資源化是控制以至消除污染,改善環(huán)境, 節(jié)約資源的根本途徑, 已成為一個(gè)受關(guān)注的課題[3]。

國(guó)際上針對(duì)褐藻渣再利用的研究鮮見報(bào)道。但國(guó)內(nèi)幾名學(xué)者提出了值得借鑒的研究思路: 1.將褐藻渣添加入動(dòng)物飼料或制成膳食纖維[4]。褐藻渣干物質(zhì)中粗蛋白約占20%, 粗纖維約50%[5], 有可能成為食品原料或動(dòng)物飼料成分; 2.海帶渣糖化技術(shù)。馮大偉等[6]的研究表明, 海帶渣總糖含量為52.6%, 可采取稀硫酸預(yù)處理后纖維素酶酶解產(chǎn)糖, 以作為能源生物利用; 3.利用褐藻渣處理工業(yè)廢水中的重金屬離子。鄧?yán)蚱糩7]利用褐藻渣對(duì)水體中多種重金屬離子進(jìn)行生物吸附研究, 表明褐藻渣是一種高效、廉價(jià)的生物吸附材料, 可以用其對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行吸附。

工業(yè)污水中的重金屬離子有在生物體內(nèi)富集的特性, 直接排放將嚴(yán)重威脅人類賴以生存的地表水和地下水安全。生物吸附對(duì)處理此類大體積、低濃度重金屬?gòu)U水具有明顯優(yōu)勢(shì)[8]。褐藻渣的主要成分是纖維素和蛋白質(zhì), 表面所含官能團(tuán)豐富, 用它作為生物吸附劑具有吸附量大, 選擇性強(qiáng), 效率高, 原材料成本低等優(yōu)點(diǎn)。但直接將褐藻渣投入水體回收成本過高, 若不予回收藻渣會(huì)在水體中腐化, 造成二次污染。上述矛盾可通過將吸附材料固定化的方法解決。目前, 尚未見國(guó)內(nèi)外有固定化褐藻渣的研究報(bào)道。本研究探索了使用硅膠固定化處理褐藻渣的方法, 成功制成均一的球狀吸附材料。硅膠固定的褐藻渣吸附材料有以下優(yōu)點(diǎn): 1.小球狀的吸附材料易于回收, 可作為填料裝入柱、塔之中, 利于與生產(chǎn)實(shí)際銜接; 2.硅膠小球具有一定機(jī)械強(qiáng)度, 且內(nèi)部結(jié)構(gòu)多孔,比表面積大, 有利于金屬離子與吸附劑充分接觸;3.褐藻渣表面豐富的多聚復(fù)合體提供了大量可與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán); 4.原料成本低廉, 易于獲得。因此這種以廢治廢的吸附方法在處理重金屬污染方面有廣闊的應(yīng)用前景。本文探討了硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬Cu2+的吸附特征, 從吸附影響因子、吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 褐藻渣的來源及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用的工業(yè)廢棄物褐藻渣由膠南明月海藻有限公司提供, 經(jīng)測(cè)定其含水率約為 85%, pH約為10。將褐藻渣用去離子水反復(fù)漂洗去鹽, 壓濾出的渣餅在 80℃下烘干至恒重, 粉碎機(jī)粉碎后過篩, 得到的藻渣粉末置于干燥器內(nèi)備用。

1.2 褐藻渣-硅膠復(fù)合吸附材料的制備

1.2.1 反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)采用自制硅膠小球固定褐藻渣, 即將褐藻渣粉末包埋在硅膠小球中。制備硅膠的反應(yīng)方程式如下:

硫酸和水玻璃反應(yīng)生成硅酸, 硅酸不穩(wěn)定, 分子間通過縮合作用形成多聚硅酸, 以至硅溶膠。硅溶膠經(jīng)膠凝成硅膠[9]。

1.2.2 制備方法

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%的 Na2SiO3溶液（可認(rèn)為此溶液是模數(shù)為 1的水玻璃）, 用堿式滴定管將Na2SiO3溶液滴入濃度為 30%的稀硫酸中, 充分?jǐn)嚢璨⑹褂秒姌O監(jiān)測(cè)pH, 待溶液pH達(dá)到7.0時(shí), 結(jié)束滴定。按1 : 10的質(zhì)量比將褐藻渣與Na2SiO3溶液均勻混合, 50℃水浴內(nèi)恒溫老化24 h, 得到混有褐藻渣的硅膠塊。將硅膠塑成均一的球形, 用蒸餾水多次洗滌。當(dāng)在洗出液中滴入1mol/L BaCl2溶液,無白色沉淀出現(xiàn)后, 再加洗 10余次, 此時(shí)可認(rèn)為洗出液的電導(dǎo)與蒸餾水的電導(dǎo)在相同數(shù)量級(jí)內(nèi)。將洗好的硅膠在85℃下干燥24 h, 得到直徑3～4 mm的球形吸附材料。

1.3 Cu2+溶液的配制

Cu2+儲(chǔ)備液（100 mmol/L）采用溶解優(yōu)級(jí)純CuSO4·5H2O的方法制得。其他濃度Cu2+溶液通過稀釋儲(chǔ)備液配制。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 pH對(duì)吸附的影響

配制1.0 mmol/L的Cu2+溶液50 mL, 加入0.15 g吸附材料, 調(diào)整pH分別為2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩使體系達(dá)到平衡。將吸附材料用紗網(wǎng)濾除, 取剩余的濾液5 mL用優(yōu)級(jí)純 HNO3酸化后, 原子吸收法測(cè)剩余Cu2+的濃度。吸附前后 2次測(cè)得的 Cu2+量的差值為硅酸固定褐藻渣吸附Cu2+的量, 計(jì)算如下:

其中qt為時(shí)間t時(shí)吸附材料對(duì) Cu2+的單位吸附量（mmol/g）;c0為溶液初始Cu2+濃度（mmol/L）;ct為時(shí)間t時(shí)溶液中的Cu2+濃度（mmol/L）;V為溶液體積（L）;W為加入吸附材料的質(zhì)量（g）。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)設(shè)一系列不加吸附材料的對(duì)照組實(shí)驗(yàn),以消除氫氧化物沉淀、反應(yīng)器壁吸附等因素的影響。為保持pH恒定, 實(shí)驗(yàn)過程中每隔1 h調(diào)pH 1次。

1.4.2 Cu2+初始濃度對(duì)吸附的影響

分別制取1.0～4.0 mmol/L的Cu2+溶液7組（經(jīng)測(cè)定其濃度分別為 1.03、1.40、1.93、2.13、2.80、3.14、3.83 mmol/L, 見圖2）各100 mL于250 mL錐形瓶中,用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.0。分別稱取7份0.3 g硅膠固定的褐藻渣同時(shí)加入配制好的 Cu2+溶液中, 恒溫水浴搖床內(nèi)在 25℃、60 r/min下進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn), 吸附24 h后, 用移液槍移取上層溶液5 mL放到稀HNO3浸泡過的小塑料瓶?jī)?nèi), 用 HNO3酸化后原子吸收測(cè)量溶液中的 Cu2+含量。Cu2+的吸附量由吸附前后的 Cu2+濃度差值確定,計(jì)算方法同pH的測(cè)定。

1.4.3 Cu2+吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

分別制取 1.0、2.0、4.0 mmol/L的 Cu2+溶液 3組, 每種Cu2+溶液各取200 mL于1 000mL錐形瓶中,用0.1mol/L的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0。分別稱取3份質(zhì)量為0.6 g硅膠固定的褐藻渣。同時(shí)加入配制好的 Cu2+溶液中, 恒溫水浴搖床內(nèi)在60 r/min下進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。在吸附時(shí)間分別為0、5、25、50、75、100、150、200、300、400、600、900、1500 min時(shí), 用移液槍移取上層溶液5mL至稀HNO3浸泡過的小塑料瓶?jī)?nèi), 用 HNO3酸化后原子吸收測(cè)量溶液中的Cu2+含量, 計(jì)算方法同pH的測(cè)定。

1.4.4 溫度對(duì)吸附的影響

配制 3組濃度均為 1.0 mmol/L的 Cu2+溶液各50 mL, 分別置于15、25、35 ℃水浴中達(dá)到恒溫。調(diào)節(jié)pH值為5.0, 并各加入0.15g硅膠固定的褐藻渣,在60 r/min下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。24 h后測(cè)量Cu2+溶液的濃度以確定吸附量, 計(jì)算方法同pH的測(cè)定。

1.4.5 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)分析采用1.4.2中實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。

1.4.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)分析采用1.4.3中實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附效果的影響

由于溶液 pH值對(duì)吸附劑表面的質(zhì)子化程度和重金屬離子的水化學(xué)性質(zhì)兩方面都有影響, 不管生物吸附材料是否經(jīng)過固定化處理, pH對(duì)重金屬離子吸附效果的影響都十分顯著。如圖1所示, pH為2,吸附體系達(dá)到平衡時(shí)Cu2+去除率僅為38%, 當(dāng)pH在2～4之間吸附材料對(duì)Cu2+的吸附量隨著pH的增加有顯著增加的趨勢(shì); 在pH為4時(shí), 體系已達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的最大值, 去除率大于90%。褐藻渣的主要成分為粗纖維（50%）和粗蛋白（20%）, 這些組成中可與 Cu2+相結(jié)合的主要官能基團(tuán)有羧基、磷?；?、羥基、硫酸脂基、氨基和酰胺基等, 其中氮、氧、磷、硫作為配位原子可與金屬離子配位絡(luò)合[10]。表面絡(luò)合機(jī)理認(rèn)為, pH較低時(shí), 褐藻渣表面基團(tuán)易因質(zhì)子化而顯正電, 由于斥力作用 Cu2+難以靠近絡(luò)合位點(diǎn), 致使吸附量減少。pH值越低, 質(zhì)子化現(xiàn)象越明顯, 吸附材料對(duì) Cu2+的單位吸附量就越小。隨著 pH的升高,質(zhì)子化的官能團(tuán)被暴露出來, 吸附劑表面帶負(fù)電,有利于金屬離子的接近并吸附在材料表面[11-12]。上述現(xiàn)象也可以用離子交換機(jī)理進(jìn)行解釋[13]。Cu2+進(jìn)行離子交換必須在吸附位點(diǎn)上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)與活性基團(tuán)結(jié)合, 當(dāng)溶液 pH變低, H3O+濃度增加, 使復(fù)分解反應(yīng)向 H3O+與活性基團(tuán)結(jié)合的方向進(jìn)行, 即H3O+與Cu2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng), 不利于Cu2+吸附。

空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示在各個(gè) pH下 Cu2+均有一定的損失, pH為6時(shí)損失增加。這可能是由于反應(yīng)容器對(duì) Cu2+的吸附損失和較高 pH下 Cu2+水解作用共同產(chǎn)生的。如果pH進(jìn)一步增大, 產(chǎn)生的Cu（OH）2沉淀沉積在吸附材料表面, 很可能造成空隙阻塞, 吸附活性位點(diǎn)無法良好接觸Cu2+離子, 影響吸附。由于從已有數(shù)據(jù)來看, pH為5時(shí)褐藻渣對(duì)幾種常見有害重金屬的吸附情況最佳[7], 因此重點(diǎn)考察pH為5時(shí)硅膠固定的褐藻渣吸附材料吸附 Cu2+的性質(zhì), 下文涉及的吸附實(shí)驗(yàn)初始pH均在5.0±0.1的范圍內(nèi)。

圖1 不同pH下硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬Cu2+的吸附Fig. 1 Adsorption of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue at different pHs

2.2 Cu2+初始濃度的影響

溶液的化學(xué)狀態(tài)是決定生物吸附效率的重要因素, 除pH外, 金屬離子的濃度也是溶液化學(xué)狀態(tài)的重要方面。圖 2是 Cu2+起始濃度對(duì)吸附率及吸附材料單位質(zhì)量吸附量的關(guān)系曲線。

圖2 不同初始濃度對(duì)平衡時(shí)Cu2+去除率及吸附劑單位質(zhì)量吸附量的影響Fig. 2 Variation of Cu2+removal efficiency and equilibrium biosorption capacity at different initial concentrations of Cu2+

由圖2可見, Cu2+初始濃度在1～2 mmol/L時(shí)去除率可達(dá) 85%, 隨著 Cu2+初始濃度升高, 在添加吸附劑的量不變的情況下, 去除率逐漸降低。這一現(xiàn)象可認(rèn)為與吸附位點(diǎn)的量有關(guān)[15]。另外, 吸附劑的吸附效率隨著 Cu2+濃度的增加而增加。當(dāng)初始濃度大于3 mmol/L時(shí), 可認(rèn)為吸附接近飽和, 每克吸附劑的吸附量穩(wěn)定在0.7 mmol左右。假設(shè)有離子吸附反應(yīng):

其中[AR]表示固定化褐藻渣, 則有反應(yīng)平衡常數(shù)K。當(dāng)在其他條件不變的情況下, 溶液中Cu2+濃度增加并不改變反應(yīng)平衡常數(shù)K的大小, 所以有利于吸附反應(yīng)向右進(jìn)行, 吸附量增加。

2.3 Cu2+的吸附平衡時(shí)間

圖3顯示了25℃下, Cu2+初始濃度為1.0、2.0、4.0 mmol/L時(shí), 吸附百分率隨時(shí)間的變化。在反應(yīng)開始階段的前 75 min內(nèi), 吸附反應(yīng)保持快速進(jìn)行, 隨后 Cu2+濃度下降緩慢, 吸附 3 h后趨于平衡。改變Cu2+初始濃度, 吸附行為基本相同。這種反應(yīng)趨勢(shì)是由于吸附材料內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙使反應(yīng)初期 Cu2+在小球內(nèi)擴(kuò)散的時(shí)間可忽略不計(jì), Cu2+得以迅速與大量活性吸附位點(diǎn)接觸, 因此反應(yīng)從一開始就快速進(jìn)行,并且迅速接近平衡。接近吸附平衡時(shí), 固液兩相中Cu2+間的斥力使 Cu2+占據(jù)剩余吸附位點(diǎn)變得困難,吸附速度降低[14]。褐藻渣-硅酸復(fù)合吸附材料在短時(shí)間內(nèi)接近吸附平衡的特點(diǎn)有利于在實(shí)際應(yīng)用中提高效率。

圖3 不同初始濃度下重金屬Cu2+去除率隨時(shí)間的變化Fig. 3 Kinetics of Cu2+removal efficiency at different initial concentrations of Cu2+

2.4 溫度對(duì)吸附的影響

硅膠固定的褐藻渣對(duì) Cu2+的吸附率隨溫度的變化曲線如圖4所示。隨著溫度變化, 吸附量變化不大,在 15～35℃范圍內(nèi)吸附反應(yīng)受溫度影響較小。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi), 吸附劑的吸附率均隨溫度的升高小幅增大, 說明在該吸附過程可能為吸熱反應(yīng)。其中, 15～25℃區(qū)間內(nèi)Cu2+去除率增加幅度大于25～35℃區(qū)間的去除率增加幅度, 這可能是由于溫度升高導(dǎo)致吸附劑對(duì)Cu2+的解吸作用增強(qiáng)。

圖4 不同溫度下Cu2+去除率的變化Fig. 4 Variation of Cu2+removal efficiency at different temperatures

2.5 吸附熱力學(xué)

2.5.1 吸附平衡模型

用于擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吸附模型有 3種: Langmuir、Freundlich 和 Dubimim-Radushkevich。

2.5.1.1 Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式是基于假設(shè)吸附發(fā)生在吸附劑表面特定均一的吸附位點(diǎn)的基礎(chǔ)上提出的, 它常常被用來描述吸附體系中金屬離子吸附量與溶液中金屬離子平衡濃度之間的關(guān)系。其表達(dá)式[16]為:

式中qe為平衡時(shí)的單位吸附量（mmol/g）,qm為單層吸附的單位吸附容量（mmol/g）,ce為平衡時(shí)溶液中Cu2+的濃度（mmol/L）,KL是Langmuir常數(shù)（L/mmol）, 其大小與生物吸附自由能有關(guān), 反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間的結(jié)合力[17]。方程（2）可轉(zhuǎn)化為線性方程的形式:

Freundlich吸附等溫式:

Freundlich吸附等溫式是基于吸附質(zhì)在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式:

其中,KF為Freundlich常數(shù), 與吸附量有關(guān);n為Freundlich指數(shù), 與吸附強(qiáng)度有關(guān)。方程（2）可轉(zhuǎn)化為線性方程的形式[18]:

2.5.1.2 Dubimim-Radushkevich等溫式

Dubimim和Radushkevich發(fā)現(xiàn)生物吸附特征曲線與吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān), 依據(jù)特性曲線的形狀特點(diǎn), 提出孔分布呈Gaussin分布的假設(shè), 導(dǎo)出公式帶入吸附勢(shì)ε的表達(dá)式, 得到 Dubimim-Radushkevich（D-R）等溫式。表達(dá)形式如下:

其中,β為親和系數(shù),K是與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。上式可化為線性表達(dá)式:

2.5.2 擬合結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir、Freundlich和Dubimim-Radushkevich等溫線方程分別進(jìn)行線性擬合（使用（3）、（5）、（7）式）和非線性擬合（使用（2）、（4）、（6）式）得到回歸方程的參數(shù)結(jié)果見表1。

可見線性擬合和非線性擬合所得的各項(xiàng)參數(shù)基本一致。其中, 非線性擬合的曲線見圖5。

表1 硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab. 1 Langmuir, Freundlich, and Dubimim-Radushkevich sorption constants of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

圖5 硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬Cu2+的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

由線性相關(guān)系數(shù)r2可以看出, 試驗(yàn)結(jié)果用Langmuir方程模擬的效果較好, 其次是D-R方程,而用 Freundlich方程模擬的結(jié)果較差。其中, Langmuir吸附等溫線的方差為0.992和0.981, 可以認(rèn)為吸附符合Langmuir模式的基本假設(shè): 吸附質(zhì)呈單分子層形式附著在吸附劑表面[19]。同時(shí)也表明吸附材料表面均一性良好, 故能對(duì) Cu2+的吸附呈單分子層形式。

Langmuir吸附等溫式的平衡參數(shù)RL是描述吸附過程是否有利的分離因子,RL（無量綱常量）計(jì)算式如下:

RL值可用來預(yù)測(cè)吸附劑與吸附質(zhì)之間的結(jié)合力。RL若處于0～1之間, 表明吸附性能良好, 若大于1, 則對(duì)吸附不利[19,20], 其值等于0和1時(shí), 分別為不可逆反應(yīng)和線性吸附的情況[21]。RL值越接近0, 顯示Cu2+吸附后不易脫附。由線性擬合的Langmuir等溫式計(jì)算出的KL代入式（8）, 得RL的值由圖6表示。當(dāng)溶液初始濃度在1.0～4.0 mmol/L范圍內(nèi),RL值均小于0.1, 且濃度越高,RL值越小。這說明了吸附材料對(duì)Cu2+的吸附性能很好, 且溶液初始濃度較高時(shí)對(duì)吸附更有利。

Freundlich等溫式的特征參數(shù)一般能表明吸附的難易程度。0.1＜1/n＜1.0時(shí)容易吸附, 而且1/n的值越大, 吸附性能越好[19]。由表1中n的數(shù)據(jù)值可算出1/n=0.244, 介于 0.1～1.0之間, 吸附材料對(duì) Cu2+的吸附性能較好。

Dubimim-Radushkevich等溫線的相關(guān)系數(shù)列于表1中, 其最大吸附量qm和Langmuir等溫線推算出的最大吸附量相近, 在0.7～0.8 mmol/g之間。硅膠固定的褐藻渣最大吸附量小于海帶等褐藻的吸附量[22],但大于絕大多數(shù)其他種類的生物吸附材料, 如菌體[15, 23]、植物體[24, 25]等等。

從數(shù)值上看, 硅酸固定的褐藻渣單位質(zhì)量對(duì)Cu2+的吸附量小于未經(jīng)固定的褐藻渣吸附量 4.20 mmol/g[7], 但硅酸固定的褐藻渣中褐藻渣的實(shí)際質(zhì)量只占總質(zhì)量的十分之一左右, 與使用純褐藻渣吸附 Cu2+得出的數(shù)據(jù)沒有可比性, 因此不能得出固定化過程會(huì)降低褐藻渣吸附能力的結(jié)論。另外, 硅膠表面的硅羥基也能與 Cu2+離子結(jié)合起到一定的吸附作用, 硅膠固定的褐藻渣中的兩種主要成分對(duì)吸附均有貢獻(xiàn)。

圖6 RL隨初始濃度的變化曲線Fig. 6 Variation of RLat different initial concentrations of Cu2+

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究主要用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率。通常用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬, 來分析金屬離子濃度隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系[26,27]。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示如下:

式中,k1為偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（min?1）。按式（9）對(duì)初始濃度分別為1、2、4mmol/L的Cu2+的吸附速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合, 以 log（qe?qt）對(duì)t作圖（圖7）, 由圖 7的斜率和截距計(jì)算得k1的數(shù)據(jù)（表 2）, 線性相關(guān)系數(shù)為R2在0.884～0.929之間, 線性相關(guān)性不十分理想。

偽二級(jí)模型是建立在假設(shè)檢測(cè)離子濃度等于細(xì)胞表面的離子濃度基礎(chǔ)上的。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示如下:

式中,k2為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（min?1）。按式（10）對(duì)Cu2+的吸附速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合, 以t/qt對(duì)t作圖8, 由圖8的斜率和截距計(jì)算得k2的數(shù)據(jù)（見表2）, 線性相關(guān)系數(shù)為R2均在0.999以上, 線性相關(guān)性很好, 這表明硅膠固定的褐藻渣對(duì) Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程可用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式描述。根據(jù)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程建立的機(jī)理, 可推測(cè)在符合此方程的吸附時(shí)間內(nèi)質(zhì)量擴(kuò)散對(duì)吸附速率的影響可以忽略, 限速步驟是化學(xué)吸附過程。該過程可能與吸附劑及金屬離子之間電子共享或電子交換的共價(jià)力有關(guān)[15]。

與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比, 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述吸附材料對(duì) Cu2+的吸附過程, 由偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程推測(cè)出的平衡吸附量q2nd與實(shí)測(cè)平衡吸附量qe十分接近（見表2）, 因此二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以用于平衡吸附量、去除率等的計(jì)算。初始吸附速率和速率常數(shù)等有助于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

3 結(jié)論

表2 硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Pseudo first-order and Pseudo second-order adsorption constants of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

褐藻渣材料易得, 成本低廉, 硅膠固定化的褐藻渣球狀吸附材料對(duì) Cu2+有較強(qiáng)的吸附能力, 并且兼有易于回收、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)等特點(diǎn)。

圖7 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性關(guān)系圖Fig. 7 Linearized pseudo-first order kinetics at different initial concentrations of Cu2+

圖8 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性關(guān)系圖Fig. 8 Linearized pseudo-second order kinetics at different initial concentrations of Cu2+

使用硅膠固定的褐藻渣對(duì)重金屬 Cu2+的吸附特征實(shí)驗(yàn)表明pH值、Cu2+初始濃度以及吸附時(shí)間對(duì)吸附過程均有很大的影響。25℃時(shí), 實(shí)驗(yàn)最佳pH為5,吸附3 h對(duì)初始濃度在2.0 mmol/L以下的銅溶液吸附率可達(dá)85%, 其中前75 min為快速反應(yīng)階段。其吸附等溫線符合Langmuir、Dubimim- Radushkevich方程, 基本符合Freundlich方程。在25℃、pH為5.0的條件下, 吸附材料對(duì) Cu2+的最大吸附容量在0.7～0.8 mmol/g之間。吸附動(dòng)力學(xué)過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 說明吸附時(shí)間內(nèi)質(zhì)量擴(kuò)散對(duì)吸附速率的影響可以忽略, 限速步驟是化學(xué)吸附過程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 硅膠固定的褐藻渣可以作為吸附 Cu2+的生物吸附材料二次利用, 達(dá)到以廢治廢的目的。此材料在吸附回收水體中的低濃度重金屬離子方面有廣闊的開發(fā)潛力。

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Received: Mar., 18, 2010

Key words:biosorption; algal residues; immobilization; copper.

Abstract:Algal residues, solid wastes in brown algae industrial production, can destroy ecological balance if they are discharged directly into natural waters. We investigated the biosorption characteristics of Cu2+by silica-gel-immobilized algal residues. The experimental data show that pH, initial Cu2+concentrations, and contact time have significant impact on biosorption process. The removal of Cu2+could reach about 85% when initial Cu2+concentration was below 2mmol/L, and the maximum adsorption capacities was around 0.7～0.8mmol/g at 25 °C.We also fit our equilibrium data with Langmuir, Freundlich or Dubinin–Radushkevich isotherm models. Kinetic features of Cu2+biosorption were modeled by pseudo first-order and pseudo second-order equations. The results indicate that the silica-gel-immobilized algal residue is low-cost, selective, easily regenerated, and of improved mechanical strength, and can be used for remove heavy metals from wastewater.

（本文編輯:康亦兼）

Biosorption of Cu2+by silica-gel-immobilized brown algae residue

YANG Pei-shan1,2, YU Yan-qing1,2, LI Chao-feng1,2, ZOU Xiao-lan1,2, WANG Xin-ting1, ZHU Xiao-bin1
（1. Institute of Oceanology, the Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

X799

A

1000-3096（2011）02-0044-08

2010-03-18;

2010-06-01

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2006AA06Z362）

楊沛珊（1984-）, 女, 山東青島人, 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所碩士研究生, 主要從事環(huán)境友好化學(xué)研究, E-mail: yangpeishan@ms.qdio.ac.cn,電話: 0532-82898710; 朱校斌, 通信作者, 電話: 0532-82898710, E-mail:xbzhu@qdio.ac.cn