(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，具有無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、原材料來(lái)源豐富、比容量高、循環(huán)性能與安全性能好的特點(diǎn)，還具有3.5 V電位(vs.Li+/Li)和較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)[1]，被認(rèn)為是鋰離子電池理想的正極材料[2?4]。然而，LiFePO4的低電導(dǎo)率導(dǎo)致了材料的理論容量不能得到最大限度地釋放[5]。但還要保持良好的大倍率充放電特性、較長(zhǎng)的使用壽命，這正是LiFePO4動(dòng)力鋰離子電池工業(yè)所面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。目前，隨著LiFePO4正極材料的逐漸產(chǎn)業(yè)化，LiFePO4電池的制作逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)[6?7]，作為鋰離子電池重要組成部分的導(dǎo)電劑，對(duì)改善電池容量發(fā)揮、倍率性能、循環(huán)性能有著重要的作用。因此，提高電池充放電倍率、循環(huán)穩(wěn)定性的新型導(dǎo)電劑的研究開發(fā)，已經(jīng)成為鋰離子電池研究的一個(gè)重要課題。鋰離子電池常用的導(dǎo)電劑分為顆粒狀導(dǎo)電劑和纖維狀導(dǎo)電劑，顆粒狀導(dǎo)電劑包括乙炔黑、炭黑、人造石墨和天然石墨等。纖維狀導(dǎo)電劑包括金屬纖維、氣相法生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管等。Liu等[8]研究了炭黑對(duì)正極材料LiMn2O4和LiCoO2的性能影響；Ahn等[9]發(fā)現(xiàn)用金屬纖維作為導(dǎo)電劑可以較好地改變LiCoO2的性能；王國(guó)平等[10]對(duì)導(dǎo)電劑也進(jìn)行了初步的研究。為了改善LiFePO4電池的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)，本文作者從導(dǎo)電劑的角度對(duì)LiFePO4電池進(jìn)行研究，選擇添加碳納米管作為L(zhǎng)iFePO4電池導(dǎo)電劑，考察碳納米管對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 物相和形貌分析

利用 X線衍射儀(Rigaku公司制造，日本)對(duì)LiFePO4樣品粉末進(jìn)行物相分析，以 Cu Kα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，步寬為0.02°，掃描速度為 2 (°)/min，掃描范圍(2θ)為 10°～80°。

用JSM?5600型掃描電子顯微鏡(Jeol公司，日本)對(duì)LiFePO4電極的表面形貌進(jìn)行表征。

1.2 電池設(shè)計(jì)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將電池正極涂布面密度設(shè)計(jì)為 3.0 g/dm2，負(fù)極面密度設(shè)計(jì)為1.15 g/dm2，注液量設(shè)計(jì)為3.1 g。在設(shè)計(jì)化成制度時(shí)，因?yàn)長(zhǎng)iFePO4材料電導(dǎo)率較低[10]，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較低，故采用小電流化成，使其容量得到充分發(fā)揮，并有助于在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜和減小極化內(nèi)阻。這里選擇0.2C進(jìn)行充放電(其中，C為電流倍率)。最終制成063048型LiFePO4電池容量達(dá)到 400 mA·h左右。電池極片設(shè)計(jì)如圖 1所示。

1.3 電池的制作

圖1 正負(fù)極片的結(jié)構(gòu)與尺寸Fig.1 Structure and size of cathode/anode electrode

以LiFePO4為正極活性材料，石墨(杉杉公司生產(chǎn))為負(fù)極活性材料，PVDF(三愛富公司生產(chǎn))為正極黏結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)為負(fù)極黏結(jié)劑，炭黑SP和CNTs為導(dǎo)電劑。電池制造工藝流程如下：配料前將各物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，碳納米管在炭黑攪拌均勻后再加入，用高速攪拌機(jī)攪拌一定時(shí)間，待達(dá)到一定的黏度后，在100 ℃涂布；經(jīng)120 ℃真空脫氣干燥、在一定壓力下輥壓后，制得極片；焊上極耳后，在相對(duì)濕度小于 2%的干燥室內(nèi)，將正極片、隔膜(日本宇部)及負(fù)極片卷繞成卷芯，然后裝入電池殼中，放入真空干燥箱內(nèi)，在80 ℃下脈沖脫氣干燥48 h后，注入LiFePO4電池專用電解液，最后封閉注液孔；擱置一定時(shí)間后，預(yù)充、化成。

1.4 電池性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)電池的預(yù)充和化成是在 CT2001A電池測(cè)試儀(藍(lán)電公司，中國(guó))上進(jìn)行。預(yù)充制度如下：首先以0.05C恒流充電6 h，接著以0.1C恒流充電16 h；將電池?cái)R置20 h后化成。化成制度如下：以0.2C恒流充電至3.8 V，立即轉(zhuǎn)為3.8 V恒壓充電，充電終止電流為10 mA；再以0.2C恒流放電至電壓為2.2 V時(shí)終止，循環(huán)2次。將化成后的電池在BK?300型內(nèi)阻測(cè)試儀(藍(lán)奇公司，中國(guó))上測(cè)試電池內(nèi)阻，在CT2001A電池測(cè)試儀上分別進(jìn)行0.5C，1C，2C，4C和6C倍率充放電測(cè)試和1C循環(huán)性能測(cè)試，循環(huán)120次。

2 結(jié)果與討論

2.1 極片的形貌分析

圖2 常用導(dǎo)電劑極片和添加CNTs極片的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of common electrode and adding CNTs electrode

圖2所示為制備的LiFePO4極片的電子顯微鏡掃描(SEM)圖譜。顆粒狀的導(dǎo)電炭黑很容易分布在活性材料形成的空隙中，不易觀察到完全由炭黑組成的連續(xù)的導(dǎo)電通道。從圖 2(a)和(b)可以看出：LiFePO4極片表面較為平整，形成分布較均勻的孔洞，顆粒之間接觸不是很充分。沒有形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

從圖2(c)和(d)可看出電極表面平整，漿料分散均勻，顆粒之間接觸緊密，炭黑粒子有效分布于活性物質(zhì)形成的空隙中，碳納米管粒子有效分布于活性物質(zhì)表面，形成了連續(xù)相的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可根據(jù)格子逾滲理論模型[10]解釋。根據(jù)此理論可知：只有當(dāng)相鄰格點(diǎn)都被導(dǎo)電劑粒子占據(jù)后，這些格點(diǎn)才能形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。假定格子中每個(gè)格點(diǎn)被導(dǎo)電粒子占據(jù)的概率為P。P的增大可通過(guò)改變導(dǎo)電劑的形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)P增大到某一臨界值Pc時(shí)，就會(huì)發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變，體系電阻率會(huì)突然減小，而球狀導(dǎo)電粒子的臨界值Pc(滲流閾值)比纖維狀導(dǎo)電劑的大得多。由這一理論可以推斷：纖維狀的碳納米管作導(dǎo)電劑時(shí)，由于碳納米管粒子長(zhǎng)徑比較大，在格子理論模型中，1根碳納米管粒子就可同時(shí)占據(jù)多個(gè)相鄰格點(diǎn)，而炭黑的球狀粒子1次只能占據(jù)1個(gè)格點(diǎn)，且只有相鄰格點(diǎn)被占據(jù)后才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，同等條件下球狀的炭黑導(dǎo)電粒子形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的可能性比長(zhǎng)徑比極大的纖維狀的碳納米管導(dǎo)電劑形成網(wǎng)格的可能性小得多。

2.2 CNTs對(duì)壓實(shí)密度的影響

圖3所示為不同導(dǎo)電劑電池極片的壓實(shí)密度圖。從圖3可以看出：添加碳納米管的電池極片的壓實(shí)密度處于2.0～2.1 g/cm3之間，而常用導(dǎo)電劑電池極片的壓實(shí)密度處于1.8～2.0 g/cm3之間?？梢姡禾砑犹技{米管的電池極片的壓實(shí)密度所處區(qū)間更窄更大，說(shuō)明添加碳納米管的極片的壓實(shí)密度比常用的更穩(wěn)定，而且壓實(shí)密度平均增大 5%左右。這可能是因?yàn)樘砑犹技{米管的電池極片活性物質(zhì)之間的空隙都被顆粒狀的炭黑填滿，而且碳納米管所形成的結(jié)實(shí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將活性物質(zhì)牢牢網(wǎng)住，二者形成協(xié)同效應(yīng)使得導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)緊密接觸[11]，充分利用了活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的間隙，因此，增大了極片的壓實(shí)密度。

圖3 不同導(dǎo)電劑極片的壓實(shí)密度Fig.3 Compaction density of different conductive agent electrodes

2.3 CNTs對(duì)電池內(nèi)阻的影響

圖4 不同導(dǎo)電劑電池的內(nèi)阻Fig.4 Resistance of different conductive agent batteries

內(nèi)阻是衡量電池性能的重要參數(shù)，電池內(nèi)阻直接影響到電池的端電壓和輸出功率以及使用效果。內(nèi)阻一般由正負(fù)極電極的阻抗、電解液阻抗、電極和電解液界面阻抗以及電池極耳焊接阻抗等組成。本文隨機(jī)挑選電池7只，采用BK?300內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)試內(nèi)阻，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出：常用導(dǎo)電劑電池的內(nèi)阻為150 m?左右，添加碳納米管的電池的內(nèi)阻則為90 m?左右。在工藝條件相同的條件下，這可能是因?yàn)樘技{米管的電阻率為3.5×102?·cm遠(yuǎn)小于炭黑的電阻率8.9×102?·cm，這是由材料本身的結(jié)晶度決定的，碳納米管擁有較好的結(jié)晶度，所以擁有較好的電子運(yùn)輸特性以及較低的電阻率。另外，顆粒狀導(dǎo)電劑炭黑由于顆粒之間的接觸點(diǎn)較多，從而導(dǎo)致了接觸電阻大大增大。本實(shí)驗(yàn)所用碳納米管的直徑為30 nm，1根纖維狀碳納米管能夠起到幾百到幾千個(gè)炭黑顆粒才能達(dá)到的傳導(dǎo)距離，所以，添加碳納米管大大降低了其接觸電阻。

2.4 CNTs對(duì)容量性能的影響

圖5所示為不同導(dǎo)電劑電池的放電容量曲線，放電曲線的平臺(tái)電壓基本一致，都在3.2～3.3 V之間，添加碳納米管的電池的放電比容量為131.8 mA·h/g，未添加碳納米管的電池的放電比容量為124.6 mA·h/g，添加碳納米管的電池的比容量比未添加電池的比容量要高5.8%。

圖5 不同導(dǎo)電劑電池的首次放電容量Fig.5 First discharge capacity of different conductive agent batteries

這可從材料的微觀結(jié)構(gòu)方面來(lái)分析。碳納米管與炭黑相比除結(jié)晶度高外，其微觀結(jié)構(gòu)也有利于電子的運(yùn)輸，碳納米管的圓柱面上的碳原子均為 sp2雜化[12?13]，每個(gè)碳原子都以 sp2雜化軌道與相鄰碳原子形成3個(gè)碳碳σ鍵，3個(gè)雜化軌道的對(duì)稱軸都分布在同一平面上；此外，每個(gè)碳原子還有1個(gè)垂直于此平面的p軌道，其對(duì)稱軸相互平行。每個(gè)p軌道都以側(cè)面與相鄰的p軌道相互交蓋，在整個(gè)圓柱面或圓錐面上形成了一個(gè)閉合的大π鍵，π電子不定域于某1個(gè)碳原子上，它可以從一個(gè)碳碳鍵轉(zhuǎn)移到另一個(gè)碳碳鍵。碳納米管由于具有同心圓柱結(jié)構(gòu)，圓柱面上的π電子在外電場(chǎng)的作用下從管的一端遷移到另一端可通過(guò) π電子的超共軛效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，無(wú)需越過(guò)石墨片層之間的能壘，因而，遷移過(guò)程中遭遇到的阻礙較少。而炭黑卻沒有這樣的微觀結(jié)構(gòu)，故電子在遷移過(guò)程中遭遇到的阻礙要大些。故碳納米管更有利于電子的運(yùn)輸，增強(qiáng)了磷酸鐵鋰顆粒之間及磷酸鐵鋰表面與集流體間的導(dǎo)電性，從而極大地降低了因電子在電極中的局部積累而產(chǎn)生的極化，使得更多的活性物質(zhì)參與了電化學(xué)反應(yīng)，從而提高了電池的放電容量。

2.5 CNTs對(duì)倍率性能的影響

LiFePO4材料作為動(dòng)力電池的最有前景的備選材料，其倍率性能一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[14?15]。LiFePO4電池的倍率性能受到多種因素的影響，除了受正極材料本身電導(dǎo)率低的影響以外，還受到導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和電解液以及制造工藝等因素的影響。圖6所示為不同組分導(dǎo)電劑對(duì)電池的倍率性能的影響。從圖6可看出：添加碳納米管和未添加的電池的放電倍率分別為0.5C和1C時(shí)，容量的衰減程度相當(dāng)，但是，隨著放電倍率的逐漸提高，未添加碳納米管的電池的容量衰減明顯比添加碳納米管的電池的衰減要快得多，添加碳納米管的電池6C的放電容量是0.5C的81.8%，未添加的電池6C的放電容量是0.5C的75%，這說(shuō)明碳納米管明顯改善了電池的大倍率性能。

在大倍率充放電情況下，充放電電流密度急劇增大，電池極化現(xiàn)象嚴(yán)重，而碳納米管的添加，使極片形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了LiFePO4顆粒之間及其LiFePO4表面與集流體間的導(dǎo)電性，從而極大地降低了因電子在電極中的局部積累而產(chǎn)生的極化，有利于電量的放出，從而改善了電池的大倍率性能。

圖6 不同導(dǎo)電劑電池的倍率性能Fig.6 Rate performance of different conductive agent batteries

2.6 CNTs對(duì)循環(huán)性能的影響

LiFePO4具有良好的循環(huán)性能，圖 7所示為不同組分導(dǎo)電劑電池的循環(huán)性能圖。從圖7可看出：添加碳納米管的電池120次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，而常用導(dǎo)電劑電池的容量保持率為 94.1%?？梢姡禾砑犹技{米管的電池的循環(huán)性能提高。這可能是因?yàn)樘技{米管結(jié)成的結(jié)實(shí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將正極活性物質(zhì)牢牢地網(wǎng)住，使得導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸，從而在充放電過(guò)程中活性物質(zhì)體積發(fā)生膨脹收縮變化所導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率減少，遏止了因?qū)щ妱┡c活性物質(zhì)不充分接觸所引起的電阻增加，從而為電子在電極中的運(yùn)輸提供了極其方便的通道，改善了電池的循環(huán)性能。

圖7 不同導(dǎo)電劑電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of different conductive agent battery

為了進(jìn)一步研究容量衰減的原因，將循環(huán)后的電池放電至2.2 V，然后在手套箱中拆開，刮取正極料，用EC+DEC(體積比為1∶1)進(jìn)行清洗，烘干，進(jìn)行XRD分析。

圖8所示為不同導(dǎo)電劑電池循環(huán)120次后的極片的XRD譜。從圖8可以看出：經(jīng)過(guò)120次循環(huán)以后，不同組分導(dǎo)電劑電池的LiFePO4的各衍射峰都發(fā)生了一定程度的寬化，尖銳程度變小。正極材料中除了LiFePO4的特征衍射峰以外，同時(shí)還出現(xiàn)了許多雜質(zhì)峰，這些雜質(zhì)可能是導(dǎo)電劑以及鋰鹽等。常用導(dǎo)電劑電池的 LiFePO4的某些主要衍射峰向右有一定的偏移，并且主要衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了一定的變化。這說(shuō)明在常用導(dǎo)電劑體系中，經(jīng)過(guò) 120次循環(huán)，LiFePO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。而添加碳納米管做導(dǎo)電劑電池經(jīng)過(guò)120次循環(huán)，除出現(xiàn)一些雜相外，其各主要衍射峰的衍射角度及相對(duì)強(qiáng)度都未發(fā)生明顯變化。這表明經(jīng)過(guò)120次循環(huán)以后，其橄欖石結(jié)構(gòu)保持得較完好，所以表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖8 LiFePO4循環(huán)前后的XRD譜Fig.8 XRD patterns of LiFePO4 before and after cycling

2.7 不同導(dǎo)電劑的EIS分析

圖9 不同導(dǎo)電劑電池的交流阻抗Fig.9 AC impedance of different conductive agent batteries

交流阻抗(EIS)是表征電池性能的另一個(gè)重要參數(shù)。圖9所示為不同組分導(dǎo)電劑電池的交流阻抗曲線圖，圖中高頻區(qū)的半圓代表電解液/電極表面鈍化膜和雙電層中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，低頻區(qū)的直線則代表鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散。從圖9可以看出：常用導(dǎo)電劑電池體系中電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的阻抗要大于添加碳納米管做導(dǎo)電劑電池體系的阻抗，而且鋰離子在活性物質(zhì)中擴(kuò)散的阻抗也較大。原因可能是因?yàn)樘砑犹技{米管形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而為電子在電極中的運(yùn)輸提供了極其方便的通道，故而降低了顆粒與顆粒以及顆粒與電解液之間的接觸電阻，進(jìn)而增大了整個(gè)體系的電導(dǎo)率，從而改善了電池的交流阻抗性能。

3 結(jié)論

(1) 添加碳納米管的極片能形成完美的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，壓實(shí)密度平均增大 5%左右，且電池的首次放電比容量達(dá)到131.8 mA·h/g，比常用導(dǎo)電劑電池的124.6 mA·h/g增大了 5.8%，且添加碳納米管的電池其內(nèi)阻較小。

(2) 添加碳納米管的電池 6C的放電容量是 0.5C的81.8%，常用導(dǎo)電劑電池6C的放電容量是0.5C的75%，添加碳納米管明顯地改善了電池的倍率性能。

(3) 20次循環(huán)后，添加碳納米管的電池的容量幾乎沒有衰減，常用導(dǎo)電劑電池的容量保持率為94.1%?？梢?，添加碳納米管的電池其循環(huán)性能得到改善。

(4) 添加碳納米管的電池 LiFePO4材料循環(huán) 120次后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，而常用導(dǎo)電劑電池 LiFePO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，添加碳納米管的電池的界面阻抗小于常用導(dǎo)電劑電池的界面阻抗。

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