趙美訓,張玉琢,邢 磊,劉焱光,陶舒琴,張海龍

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100;2.中國海洋大學海洋有機地球化學研究所,山東青島266100;3.國家海洋局第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室,山東青島266061)

南黃海表層沉積物中正構(gòu)烷烴的組成特征、分布及其對沉積有機質(zhì)來源的指示意義

趙美訓1,2,張玉琢1,2,邢 磊1,2,劉焱光3,陶舒琴1,2,張海龍1,2

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100;2.中國海洋大學海洋有機地球化學研究所,山東青島266100;3.國家海洋局第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室,山東青島266061)

黃海是1個重要的碳匯,其沉積物有機質(zhì)來源復雜多樣,而且在碳循環(huán)中的作用不同。邊緣海有機質(zhì)來源的定量估算是碳循環(huán)研究中的1個重要內(nèi)容。正構(gòu)烷烴是1種常用的指示有機質(zhì)來源的生物標志物。本文對南黃海63個表層沉積物中正構(gòu)烷烴的分布及其組成特征進行分析,并與其它生物標志物指標進行對比。結(jié)果顯示,南黃海區(qū)域表層沉積物中正構(gòu)烷烴多呈現(xiàn)雙峰群分布,前峰群短鏈烷烴無明顯奇偶碳數(shù)優(yōu)勢,主要來自海洋浮游藻類和細菌;后峰群長鏈烷烴具有奇碳數(shù)優(yōu)勢,主要來自于陸地高等植物,其中草本植物和木本植物來源所占比例相近。短鏈和長鏈正構(gòu)烷烴在黃海中部都有高值分布,主要受中部細顆粒沉積物的吸附作用及較低的沉積速率影響。陸源海源烷烴含量比(∑T/∑M)和陸源海源優(yōu)勢烷烴含量比(TAR)對沉積有機質(zhì)來源的指示是一致的,北部和近蘇北沿岸處有高比值分布,指示有較高的陸源輸入;低比值區(qū)分布于中南部,指示陸源輸入較少?！芓/∑M(以及TAR)與生物標志物指標(∑T/1.5∑B)的分布趨勢相似,只是北部高值區(qū)相對明顯程度有所差別,可能與北部細菌作用較強、水深較大導致短鏈正構(gòu)烷烴降解程度較大有關(guān)。

正構(gòu)烷烴;生物標志物;陸源輸入有機物;南黃海

陸架邊緣海有機碳沉積速率比大洋高8～30倍,大約有80%以上的沉積有機碳埋藏發(fā)生于陸架和陸坡地區(qū)[1],因此邊緣海在全球碳循環(huán)中起著重要作用[2];由于受到陸海相互作用影響,邊緣海的有機質(zhì)來源比較復雜,其有機質(zhì)的來源判斷是碳循環(huán)研究的1個有待解決的重要科學問題[3-4]。

黃海是冰后期海侵形成的典型陸架海,全新世以來接受了大量由河流攜帶入海的陸源物質(zhì)。受黃河和長江徑流、黃海暖流和沿岸流以及潮汐作用的影響,其物質(zhì)來源多樣,沉積環(huán)境多變。高的生產(chǎn)力和較低的海水溫度使其成為重要的碳匯[5]。前人利用多種參數(shù)如穩(wěn)定碳同位素、元素以及礦物含量、生物標志物等對南黃海沉積物中有機質(zhì)的來源(物源)進行了大量的調(diào)查研究。利用穩(wěn)定碳同位素δ13C對黃海物質(zhì)來源和運移過程的研究顯示,山東半島東端水下三角洲的高沉積速率沉積物主要來源于現(xiàn)代黃河物質(zhì),南黃海深水區(qū)的陸源沉積物主要來自于老黃河和現(xiàn)代黃河物質(zhì)沉積[6];黃海沉積物中元素(常量元素、微量元素以及稀土元素)以及礦物(粘土礦物和碎屑礦物)的組成含量、分布的研究也指出,現(xiàn)代黃河及老黃河物質(zhì)主要沉積于南黃海的西部、中部,而東部沉積物明顯受來自朝鮮半島物質(zhì)的影響[7-10],北部近岸受現(xiàn)代黃河物質(zhì)影響[11];此外,碎屑礦物和元素地球化學特征的研究表明,蘇北黃河三角洲沉積物主要來源于全新世海侵期海水對古黃河沉積物的改造,受現(xiàn)代黃河物質(zhì)的影響較小[12]。

除上述方法外,也有一些研究利用正構(gòu)烷烴研究討論了黃海沉積有機質(zhì)的來源。結(jié)果顯示,南黃海正構(gòu)烷烴以陸源輸入為主[13-14],陸源輸入的正構(gòu)烷烴主要來自于高等植物蠟質(zhì),相比大氣沉降而言,河流輸入是正構(gòu)烷烴的主要貢獻者[15]。正構(gòu)烷烴的分布呈現(xiàn)3種類型:短鏈占優(yōu)勢、長鏈占優(yōu)勢和雙峰群特征[16]。上述研究的站位少,對黃海正構(gòu)烷烴的組成特點和指示意義未進行深入探討。而且由于短鏈烷烴易受石油污染、微生物作用的干擾[17-19],其指示意義并不明確。本文研究南黃海63個表層沉積物中正構(gòu)烷烴的分布及其組成特征,并與海洋浮游植物生物標志物指標進行對比,分析討論此區(qū)域沉積物中正構(gòu)烷烴的來源、組成特征及其對南黃海沉積有機質(zhì)來源的指示意義。

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品的采集

在南黃海研究海域共設(shè)置了63個站位,經(jīng)度范圍119.3°E～125.5°E,緯度范圍31.7°N～36.5°N,站位分布情況參見圖1。本研究的表層沉積物樣品采集于2006年和2008年,分3個航次利用箱式采樣和抓斗采集,取表層5 cm厚度沉積物,樣品采集后-20℃冷凍保存。采集于06年的樣品只有7個站位,這些站位所在區(qū)域的現(xiàn)代沉積速率<3 mm/a[20],而且采集了表層以下至5 cm深度的樣品,每個樣品代表過去13 a左右的平均值,所以樣品采集時間的差異應該不會對數(shù)據(jù)結(jié)果的分布特征產(chǎn)生顯著影響。

圖1 南黃海采樣站位和海流分布[21]Fig.1 Sampling stations(●)and surface currents in the South Yellow Sea[21]

1.2 樣品的分析

表層沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后進行研磨,準確稱取2.5 g左右,加入內(nèi)標24-氘烷和19-醇,用二氯甲烷-甲醇混合溶劑提取4次,提取液經(jīng)氫氧化鉀-甲醇溶液水解皂化,將非極性、中性組分與極性組分分離,用正己烷提取出非極性和中性組分,經(jīng)過硅膠柱分離,正己烷洗脫得到烷烴組分,甲醇-二氯甲烷混合溶劑洗脫得到正構(gòu)醇、甾醇和烯酮組分;用氣相色譜-質(zhì)譜(GCMS)定性鑒別正構(gòu)烷烴和甾醇、烯酮組分,用Agilent GC 6890N氣相色譜分析含量,根據(jù)內(nèi)標定量。色譜柱類型HP-1 Capillary Column(50 m×0.32 mm×0.17 μm),進樣口溫度300℃,FID檢測器溫度300℃,氫氣為載氣(流速1.2 mL/min),采用不分流進樣方式。實驗的相對標準偏差<±10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴的組成和分布

檢測了鏈長C13～C40的正構(gòu)烷烴,多數(shù)站位的C13烷烴含量極低而未檢出,C14、C15以及C36～C40烷烴含量也很低。典型的正構(gòu)烷烴的氣相色譜圖參見圖2。各站位正構(gòu)烷烴分布多呈現(xiàn)雙峰群,各鏈長含量的分布參見圖3。前峰群在C15～C21,主峰碳為C18或C19,其中C17、C18、C19和C20含量較高;后峰群在C25～C35,主峰碳為C31,其中C27、C29、C31和C33含量較高,C31最高、C29次之。分別計算前峰群和后峰群的碳數(shù)奇偶優(yōu)勢指數(shù)CPI1和CPI2[22]:

CPI1=1/2(∑C15-21(奇碳)/∑C14-20(偶碳)+∑C15-21(奇碳)/∑C16-22(偶碳));

CPI2=1/2(∑C25-35(奇碳)/∑C24-34(偶碳)+∑C25-35(奇碳)/∑C26-36(偶碳))。

前峰群短鏈烷烴的CPI1在1.0左右,無明顯奇偶碳數(shù)優(yōu)勢;后峰群長鏈烷烴的CPI2大多在2～5范圍內(nèi),有明顯奇碳數(shù)優(yōu)勢。

圖2 典型的正構(gòu)烷烴氣相色譜圖Fig.2 A typical GC spectrum ofn-alkanes from the Yellow Sea

正構(gòu)烷烴是海洋沉積有機質(zhì)中廣泛存在的1種生物標志物,一般來說,短鏈正構(gòu)烷烴主要來源于海洋浮游藻類和細菌[23],來自海洋浮游藻類的正構(gòu)烷烴以Cl5、C17和C19為主[24],具有奇碳數(shù)優(yōu)勢[19],細菌的作用或者石油污染產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴不具有明顯的奇偶碳數(shù)優(yōu)勢[22,25];長鏈正構(gòu)烷烴主要來源于陸地高等植物表層蠟質(zhì),具有奇碳數(shù)優(yōu)勢特征[26-27],以C27、C29和C31最為豐富[24,26],雖然海洋浮游藻類和細菌也可以產(chǎn)生長鏈的正構(gòu)烷烴,但它們并不具有明顯的奇偶碳數(shù)優(yōu)勢[28]。

色譜圖中前峰群的短鏈正構(gòu)烷烴主要來源于海洋浮游藻類和細菌,CPI1的結(jié)果顯示不具有明顯的奇偶碳數(shù)優(yōu)勢,可能是細菌起了主要作用,使短鏈烷烴的奇偶碳數(shù)優(yōu)勢并不明顯,但也不排除石油污染的影響;后峰群的長鏈正構(gòu)烷烴具有明顯奇碳數(shù)優(yōu)勢,主要來源于陸地高等植物表層蠟質(zhì)。

海區(qū)各站位正構(gòu)烷烴多呈現(xiàn)雙峰群分布,指示正構(gòu)烷烴以陸、?；旌蟻碓礊橹鳌：蠓迦汉扛哂谇胺迦旱恼疚?如研究海區(qū)北部近山東半島處的sys-145站,圖3a)指示有較強的陸源輸入,前峰群含量高于后峰群的站位(如研究海區(qū)中南部的12594站,圖3b)指示陸源輸入較弱,前后峰群含量相當?shù)恼疚?如研究海區(qū)中西部近蘇北沿岸處的NHHB-F2站,圖3c)指示受陸源海源輸入的混合影響。有研究表明,木本植物來源的正構(gòu)烷烴多以C29為主峰,草本植物來源的正構(gòu)烷烴多以C31為主峰[29-30]。所研究站位正構(gòu)烷烴后峰群多以C31為主峰,但C29含量與C31很相近,由此推斷,黃海表層沉積物中草本植物和木本植物來源所占比例相近,這與黃海表層沉積物中孢粉的研究結(jié)果相一致[31]。

本文正構(gòu)烷烴的分析結(jié)果與黃海已開展過的研究[13-16]相一致:正構(gòu)烷烴的分布呈現(xiàn)3種類型,短鏈正構(gòu)烷烴主要來源于浮游生物和細菌,長鏈正構(gòu)烷烴具有奇碳數(shù)優(yōu)勢,主要來源于陸源高等植物,以C27、C29和C31占優(yōu)勢。在渤海、長江口等海域曾發(fā)現(xiàn)中等鏈長正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)偶碳數(shù)優(yōu)勢[18],本文研究顯示在南黃海南部區(qū)域少數(shù)站位中等鏈長正構(gòu)烷烴也存在偶碳數(shù)優(yōu)勢,可能是來自細菌等微生物[18]或者淡水、海洋大型植物[29-30]。

正構(gòu)烷烴后峰群C25～C35的含量之和∑C25-35可以代表陸源烷烴含量[26],前峰群C15～C21的含量之和∑C15-21可以代表海源烷烴含量[23],它們的分布情況參見圖4和5(圖中標尺對數(shù)值分布較集中的范圍進行了細分,以更好地顯示其分布情況,以下各圖均對數(shù)值集中的范圍進行細分)。從圖4和5中可以看出,∑C25-35的變化范圍在161～1676 ng·g-1之間,平均值為559 ng·g-1。最高值和最低值相差約10倍,高值區(qū)主要分布在南黃海中北部和西部蘇北沿岸老黃河口區(qū)域,其中中北部的高值區(qū)范圍較大,并隨著向中部的延伸含量有所減少;西部蘇北沿岸的高值區(qū)范圍相對較小,沿著蘇北岸分布,高值分布在老黃河口附近;低值區(qū)主要分布在南黃海的南部、東部以及海州灣以北的山東半島沿岸區(qū)域。∑C15-21的變化范圍在32～3 941 ng·g-1之間,平均值為469 ng·g-1,最高值和最低值相差約100倍;高值區(qū)只有1個,主要分布在南黃海的中部;低值區(qū)主要分布于海州灣、老黃河口、蘇北沿岸及東部近朝鮮半島區(qū)域,海源正構(gòu)烷烴較明顯地呈現(xiàn)出近岸低值中間海域高值的分布。∑C15-21與∑C25-35分布的相似之處是都在南黃海中部有高值區(qū)分布,不同之處是∑C15-21在老黃河口區(qū)域無高值。南黃海中部為細顆粒粒徑的泥質(zhì)沉積區(qū)[32],粒度細的顆粒比較容易吸附有機質(zhì),造成了海源和陸源烷烴都在中部出現(xiàn)高值。此外,南黃海中部沉積速率較低,也是∑C15-21與∑C25-35都出現(xiàn)高值的原因之一。但是,陸源烷烴∑C25-35在蘇北岸老黃河口附近也有高值分布,與老黃河帶來的陸源物質(zhì)密切相關(guān)。

圖3 正構(gòu)烷烴鏈長含量的3種典型分布Fig.3 The three typical distribution patterns of n-alkane contents

圖4 南黃海表層沉積物陸源正構(gòu)烷烴∑C25-35含量的空間分布(ng·g-1)Fig.4 The spatial distribution of the total contents of terrestrialn-alkanes∑C25-35in surface sediments from the South Yellow Sea(ng·g-1)

圖5 南黃海表層沉積物海源正構(gòu)烷烴∑C15-21含量的空間分布(ng·g-1)Fig.5 The spatial distribution of the total contents of marinen-alkanes∑C15-21in surface sediments from the South Yellow Sea(ng·g-1)

2.2 沉積有機質(zhì)的來源

為了消除粒度和沉積速率的影響,利用陸源正構(gòu)烷烴含量∑C25-35與海源正構(gòu)烷烴含量∑C15-21之比(簡稱∑T/∑M)可更準確地指示沉積有機質(zhì)的來源[33]。本研究中∑C25-35/∑C15-21比值的分布情況參見圖6,變化范圍在0.19～13之間,平均值為2.46。

從圖中可以看出,高比值區(qū)主要分布于南黃海北部近山東半島沿岸區(qū)域以及海州灣和蘇北沿岸海域,指示有較強的陸源輸入影響。山東半島沿岸臨近北黃海處陸海比呈現(xiàn)高比值分布,此處是大河口外泥質(zhì)沉積區(qū)[34],受黃海沿岸流的作用,主要接收現(xiàn)代黃河帶來的物質(zhì)[10],黃河物質(zhì)繞過山東半島東端成山角后由此進入南黃海[6,10,35];從海州灣向南近蘇北岸有一陸海比高值區(qū),這里臨近老黃河口,也屬于大河口外泥質(zhì)沉積區(qū)[34],主要受老黃河物質(zhì)影響。

低比值區(qū)主要分布于中部及南部的海域,指示陸源輸入的影響弱。這里主要受黃海暖流和冷渦沉積的影響,同時黃海暖流阻礙了東西兩部分水體的溝通,致使南黃海中部形成1個低∑T/∑M的冷渦泥質(zhì)沉積區(qū)[36]。此外,南黃海南部受黃河、長江物質(zhì)輸入影響較小,因此陸源輸入較弱。

圖6 南黃海表層沉積物∑C25-35/∑C15-21(∑T/∑M)比值的空間分布Fig.6 The spatial distribution of∑C25-35/∑C15-21(∑T/∑M) ratio in surface sediments from the South Yellow Sea

陸源優(yōu)勢正構(gòu)烷烴含量之和∑C27+29+31與海源優(yōu)勢正構(gòu)烷烴含量之和∑C15+17+19的比值∑C27+29+31/∑C15+17+19(TAR)也是評價陸源正構(gòu)烷烴和海源正構(gòu)烷烴相對貢獻的1個常用參數(shù)[37]。因此,TAR也可以指示沉積有機質(zhì)的來源?！艭27+29+31/∑C15+17+19的分布參見圖7。比值變化范圍在0.24～26之間,平均值為4.22。從圖中可以看出,其分布與∑T/∑M分布很相似,主要的高比值和低比值區(qū)域基本是一致的,只是TAR的數(shù)值要高于∑T/∑M。

為了進一步研究TAR的指示意義,將TAR指標同∑C27+29+31與1.5∑(菜子甾醇+甲藻甾醇)之比(簡稱∑T/1.5∑B)進行對比。前人使用了長鏈正構(gòu)烷烴與長鏈烯酮的比值來衡量陸海來源有機質(zhì)貢獻[38-39],調(diào)查研究表明,黃海的浮游植物以硅藻和甲藻為主[40-41],因此本文以硅藻的生物標志物菜子甾醇[42]和甲藻的生物標志物甲藻甾醇[42-43]來代表海源有機質(zhì)。這些甾醇類生物標志物不受石油污染、微生物等因素的干擾,因此指標∑T/1.5∑B可以較好地評價沉積有機質(zhì)的來源?！芓/1.5∑B的分布參見圖8。比值變化范圍在0.077～4.1,平均值為0.52。從圖中可以看到,中部和南部海域均呈現(xiàn)低值分布。西北部近岸區(qū)出現(xiàn)高值,最高值在老黃河口以及蘇北沿岸附近。這種空間分布與∑T/∑M(以及TAR)的空間分布相比較,總體趨勢是相似的。不同的是,∑T/1.5∑B在北部海區(qū)沒有像∑T/∑M和TAR那樣分布有明顯的高值,考慮其原因,可能是由于北部海區(qū)有較多量的細菌分布[44],細菌活動比較強烈,改造了較易降解的短鏈正構(gòu)烷烴[18],另外,此區(qū)域水深遠深于老黃河口及蘇北岸附近區(qū)域,短鏈正構(gòu)烷烴在此區(qū)域的降解程度可能較大,使2個指標分母數(shù)值產(chǎn)生差別,造成了∑T/∑M(以及TAR)有較明顯的高值分布?？傮w而言,∑T/∑M(以及TAR)與∑T/1.5∑B的分布趨勢比較相似,這表明南黃海短鏈正構(gòu)烷烴受石油污染的影響不大,由此可見,長短鏈正構(gòu)烷烴指標可以用來指示南黃海有機質(zhì)的來源。

圖7 南黃海表層沉積物∑C27+29+31/∑C15+17+19(TAR)比值的空間分布Fig.7 The spatial distribution of∑C27+29+31/∑C15+17+19(TAR)ratio in surface sediments from the South Yellow Sea

圖8 南黃海表層沉積物∑T/1.5∑B比值的空間分布Fig.8 The spatial distribution of∑T/1.5∑B ratio in surface sediments from the South Yellow Sea

3 結(jié)論

(1)南黃海區(qū)域表層沉積物中正構(gòu)烷烴多呈現(xiàn)雙峰群分布,前峰群短鏈烷烴(C15～C21)無明顯奇偶碳數(shù)優(yōu)勢,主要來自海洋浮游藻類和細菌;后峰群長鏈烷烴(C25～C35)具有奇碳數(shù)優(yōu)勢,主要來自于陸地高等植物,草本植物和木本植物來源所占比例相近。

(2)海源烷烴∑C15-21與陸源烷烴∑C25-35含量分布趨勢比較相似,在中部海域都有高值分布,這與中部細顆粒粒徑的泥質(zhì)沉積對烷烴的強烈吸附及低沉積速率密切相關(guān);蘇北岸老黃河口附近海源和陸源烷烴分布的差別是由于二者的來源不同所致。

(3)陸源海源烷烴含量比∑T/∑M和陸源海源優(yōu)勢烷烴含量比TAR對沉積有機質(zhì)來源的指示是一致的,二者都可以作為辨別南黃海沉積有機質(zhì)來源的指標。北部和近蘇北沿岸處有高比值分布,指示有較強的陸源輸入影響;低比值區(qū)分布于中南部,指示陸源輸入影響較弱。

(4)∑T/1.5∑B與∑T/∑M(以及TAR)的分布趨勢比較相似,只是北部高值相對明顯程度有所差別,可能是北部細菌作用較強、水深較大所致。

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Abstract: The Yellow Sea is an important carbon sink,but its sediment organic matters are multisourced,and they play different role in carbon cycle.Thus,estimating sources of organic matters in marginal seas is an important aspect of the research of carbon cycle.n-alkanes is a typical biomarker,and the composition and distribution ofn-alkanes can be used to indicate the sources of organic matters.In this study,the distribution and composition ofn-alkanes in 63 surface sediments from the South Yellow Sea (SYS)were studied and compared with other biomarker proxies.The results indicate thatn-alkanes in surface sediments from the SYS mostly display bimodal distributions.The shorter chainn-alkanes have no obvious odd-even predominance,mainly derived from marine phytoplankton and microbes.The longer chainn-alkanes have a strong odd-over-even predominance,mainly produced by terrestrial higher plants containing about equal amounts of grass and woody plants.The shorter chain and longer chainn-alkanes have high contents in the central part of the SYS,due to stronger adsorption of organic matter on finegrained sediments and lower sedimentation rates.Both∑T/∑M(the content ratio of terrestrial to marinen-alkanes)and TAR(the content ratio of terrestrial to marine dominantn-alkanes)have consistent distribution patterns.High values of∑T/∑M and TAR occur in the northern region of the SYS and near the northern Jiangsu coast,indicating strong terrestrial inputs.Low values of∑T/∑M and TAR appear in the middle and south regions of the SYS,suggesting less contribution of terrestrial inputs.The distributions of∑T/∑M and TAR are also similar with∑T/1.5∑B,with the exception of significantly high values of∑T/∑M and TAR in the north of the SYS,which could be ascribed to stronger degradation of shorter chainn-alkanes owing to intense bacterial activity and greater water depths in this region.

Key words: n-alkanes;biomarker;terrestrial organic matter;the South Yellow Sea

責任編輯 徐 環(huán)

The Composition and Distribution of n-alkanes in Surface Sediments from the South Yellow Sea and Their Potential as Organic Matter Source Indicators

ZHAO Mei-Xun1,2,ZHANG Yu-Zhuo1,2,XING Lei1,2,LIU Yan-Guang3, TAO Shu-Qing1,2,ZHANG Hai-Long1,2
(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China;2.Institute of Marine Organic Geochemistry,Ocean University of China,Qingdao 266100,China;3.Key Laboratory of Marine Sedimentology&Environmental Geology,SOA,Qingdao 266061,China)

P736.21+3

A

1672-5174(2011)04-090-07

海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室開放基金項目(MASEG200810);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2010CB428901);國家自然科學基金項目(40976042,40776029)資助

2010-08-17;

2011-01-10

趙美訓(1959-),男,教授,博導。E-mail:maxzhao@ouc.edu.cn