蔣東方，武珍,畢金生，胡三高

（華北電力大學 電站設備狀態(tài)檢測與控制教育部重點實驗室，北京102206）

能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為了當前社會的主題，在快速發(fā)展的同時，如何保持能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展成為了各國學者的研究熱點，一方面通過開發(fā)新技術、新循環(huán)、新機理來提高循環(huán)的效率，減緩當前的能源消耗速度；另一方面尋求開發(fā)新能源來替代化石燃料，為后代的可持續(xù)發(fā)展保持一定能源儲存量。氫作為宇宙中最豐富的元素，約占了宇宙質量的75%，它的清潔環(huán)保無污染的特點引起了各國學者的注意，20世紀90年代以來，各發(fā)達國家都對氫能的開發(fā)和利用進行了大量研究[1]。2003年11月20日由美國、俄羅斯、中國、歐盟委員會、日本等國家參加的《氫經(jīng)濟國際伙伴計劃》在華盛頓宣告成立，這標志著在氫經(jīng)濟問題上國際社會達成了一致，這也極大地推動了各國對氫能的進一步研究。

氫的發(fā)熱值較高，約為汽油發(fā)熱值的3倍；燃燒性能好，在3%～97%的范圍內(nèi)均可燃。氫的循環(huán)使用性好，燃燒反應生成水可循環(huán)利用重新制氫。此外，氫能利用形式多樣，可產(chǎn)生熱能，可用作燃料電池，可用作動力循環(huán)的燃料或者轉化為固態(tài)氫結構材料。目前氫能已成功用于航天、交通，民用工業(yè)[2]。氫能系統(tǒng)可以分為生產(chǎn)、運輸、儲存、利用四個環(huán)節(jié)，每個環(huán)節(jié)對于氫氣的開發(fā)利用來說都是必不可少的，本文分別對四個環(huán)節(jié)中的主要技術進行了總結分析，并圍繞氫氧聯(lián)合循環(huán)提供一條了節(jié)能環(huán)保的氫能利用路線。

1 氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)

生產(chǎn)作為氫能利用周期的開始，是四個環(huán)節(jié)中技術相對成熟的部分，目前使用較多的是從含烴的化石燃料中制氫，水電解制氫、生物制氫。

1.1 從含烴的化石燃料中制氫

目前國內(nèi)普遍用的是以煤為原料制氫[3]，一種是煤的焦化，煤經(jīng)過干燥處理后，在隔絕空氣的條件下，加熱到900℃~1 000℃制取焦炭，副產(chǎn)品焦爐煤氣中組分為H255%~60%、CH423%~27%、CO 5%~8%，還有其他少量的氣體。另外一種方法是煤的氣化，煤在高溫常壓或者加壓的情況下與水蒸氣或氧氣發(fā)生反應，基本過程為：

中國的化石能資源主要是煤，天然氣資源稀缺，因此，煤氣化便成為中國的主要制氫形式。煤焦化所得的煤氣是很好的氫源，目前大多作為城市煤氣使用；煤氣化技術是煤炭潔凈轉化的的核心技術和關鍵技術。生產(chǎn)的煤氣廣泛用作工業(yè)燃料氣、化工合成氣和城市煤氣等。從含烴的化石燃料中制氫是目前應用最廣泛的制氫方式，但是這種方法對化石能源依賴性大，同時在生產(chǎn)過程中還會造成一定的環(huán)境污染，必然將被新的清潔能源所代替。

1.2 水電解制氫

水電解制氫時,浸沒在電解液[4](通常為含KOH 30%左右的堿性水溶液)中的一對電極,中間隔以防止氫氣滲透的隔膜而構成了水電解小室,接通直流電后,水就被分解為H2和O2。水電解制氫的本質是以電能打開水中的氫和氧的結合鍵，最終生成H2和O2。這里的氫全部來自于水?；净瘜W式為：2H2O=2H2+O2。

水電解制氫技術,設備簡單、運行可靠、管理方便,不產(chǎn)生污染,制得的氫氣純度較高、雜質含量少,可用于各種使用氫氣的場所。惟一的缺點是電能消耗大，一般效率在75%~85%之間。大型供電系統(tǒng)在低谷時電能也可用于電解水制氫，以達到儲能的目的。

1.3 生物制氫

生物質是一種可再生資源，生物質可通過氣化和微生物制氫兩種不同的手段制氫[5-8]。生物質氣化制氫是將生物質原料如薪柴、鋸末、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進行氣化或裂解反應制得含氫燃料氣。微生物制氫則是在常溫常壓下，利用微生物進行酶催化反應制得H2。

生物質制氫的原料包括一切植物、微生物材料，工業(yè)有機物和水，與傳統(tǒng)制氫工業(yè)相比，具有原料廣泛，成本低廉的優(yōu)越性。在生物酶的作用下，反應條件為常溫常壓，操作費用十分低廉，產(chǎn)氫所轉化的能量來自生物質能和太陽能，完全脫離了常規(guī)的化石燃料。反應產(chǎn)物為CO2，H2和O2，CO2經(jīng)過處理仍是有用的化工產(chǎn)品，可實現(xiàn)零排放的綠色無污染環(huán)保工程。發(fā)展生物制氫技術符合國家對環(huán)保和能源發(fā)展的中、長期政策。

1.4 制氫方法比較

制氫的方法多種多樣，各有優(yōu)缺點。我國各地方存在資源分布不均的現(xiàn)象，要根據(jù)不同地區(qū)、不同情況的需要來選擇相應的制氫方法，因此不同的H2制備方法對不同國家和地區(qū)的意義是不一樣的。隨著化石能源日近枯竭，積極探索使用可再生資源如太陽能、風能、生物質能等來制造H2已經(jīng)成為必然趨勢。目前國內(nèi)使用的各制氫方式方案對比如表1所示。

表1 制氫方案比較

2 氫氣運輸環(huán)節(jié)

氫的運輸在整個氫能供應鏈的經(jīng)濟、能耗和排放性能中占有很大比重[9]。一般而言，H2生產(chǎn)廠和用戶會有一定的距離，這就存在H2輸送的需求。按照氫在輸運時所處狀態(tài)的不同，可以分為：氣氫輸送、液氫輸送和固氫輸送。目前國內(nèi)大規(guī)模使用的是氣氫和液氫輸送方式。

2.1 氣氫輸送

氣氫輸送是指將氫氣加壓，使體積大大縮小，然后裝在高壓容器中，用牽引卡車或船舶進行較長距離的輸送，這樣可以大大提高氫氣的輸送能力。這種運輸方法在技術上已經(jīng)相當成熟。

根據(jù)氫的用氫要求、輸送距離及用戶的分布情況，氣氫可以用管網(wǎng)，或通過高壓容器裝在車、船等運輸工具上進行輸送。管網(wǎng)輸送一般適用于用量大的場合，而車、船運輸則適合于量小、用戶比較分散的場合。對于常規(guī)的高壓儲氫容器，其本身質量很大，而H2的密度又很小，所以裝運的H2質量只占總運輸質量的1%~2%。它只適用于將制氫廠的H2輸送到距離不太遠而同時需用H2量不很大的用戶。目前最有效的長距離輸氫方式是管道輸氫，因此，對于大量、長距離的氣氫輸送，可以考慮用管道進行輸送。

2.2 液氫輸送

液氫輸送是指先利用絕熱膨脹將H2液化，儲存到液氫儲存裝置中進行輸送的方式。當液氫生產(chǎn)廠離用戶較遠時，可以先將液化好的H2裝在專用低溫絕熱槽罐內(nèi)，放在卡車、機車、船舶或者飛機上運輸。這樣既能滿足較大輸氫量，又比較快速、經(jīng)濟的將H2運送到目的地。

用車輸送液氫時，液氫槽車是關鍵設備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。汽車用液氫儲罐儲存液氫的容量可達100 m3，鐵路用特殊大容量的槽車甚至可運輸120~200 m3的液氫。液氫儲存密度和損失率與儲氫罐的容積有較大的關系，大儲氫罐的儲氫效果要比小儲氫罐好。液氫也可用船舶進行輸送，需要使用更好的絕熱材料使液氫在長距離運輸過程中保持液態(tài)。用飛機運輸H2時，因為液氫的重量輕，有利減少運費，而運輸時間短，液氫揮發(fā)也少，液氫損失小。液氫也可用專門的液氫管道輸送，由于液氫是一種低溫（-253℃）的液體，其儲存的容器及輸送液氫的管道都需有高度的絕熱性能。即便如此，還會有一定的冷量損耗，所以管道容器的絕熱結構就比較復雜。液氫管道一般只適用于短距離輸送。

表2 輸氫方式比較

2.3 固氫輸送

固氫輸送是指用儲氫合金吸收H2，然后運輸裝有儲氫合金的容器到達用戶的方式。固氫體積儲氫密度高；容器工作條件溫和，不需要高壓容器和隔熱容器；系統(tǒng)安全性好，沒有爆炸危險。但是由于儲氫合金價格高(通常幾十萬元/噸)，釋放H2速度慢，還要加熱，所以目前還未實現(xiàn)大規(guī)模應用。

2.4 輸氫方式比較

3種輸氫方式對比如表2所示。由表中內(nèi)容可知，目前氣氫和液氫輸送已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模應用，而固氫輸送方式還比較少見。對目前已實現(xiàn)大規(guī)模應用的氣氫和液氫2種輸氫方式，由于二者在儲氫和輸氫中各有優(yōu)勢[10]，因此，實際中選擇輸送H2方式時應從運輸規(guī)模和運輸距離兩方面因素考慮，選擇與其匹配的最小成本的運輸方式。

3 氫氣儲存系統(tǒng)

氫能系統(tǒng)中氫能儲存技術是關鍵，也是目前氫能應用的主要技術障礙。眾所周知，氫是所有元素中質量最輕的元素，在標準狀態(tài)下其密度為0.089 9 g/L，僅為水密度的萬分之一，因此氫氣很難高密度地儲存。目前衡量氫氣儲運技術先進與否的主要指標就是單位質量儲氫密度，即儲氫單元內(nèi)所儲氫質量與整個儲氫單元的質量之比。氫氣儲存技術可以大致分為傳統(tǒng)的物理儲氫方式和化學儲氫方式。

3.1 物理儲氫

物理儲氫[11]方式主要包括3種，即高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和吸附儲氫。傳統(tǒng)的儲氫方式主要采用物理儲氫，包括高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫2種方式。

高壓氣態(tài)儲氫是利用高壓在常溫下將H2壓縮，使其體積減小，進而將其儲存起來，是目前最普遍和最直接的儲氫方式，具有簡便易行，成本低，充放氣速度快，常溫下可以進行的優(yōu)勢。缺點是儲氫密度較低，致使運行成本偏高。

低溫儲氫即利用絕熱膨脹使氫氣液化，并采用液氫儲罐將液氫儲存。液態(tài)儲氫具有較高的體積能量密度，常溫常壓下液氫的密度為氣態(tài)氫的845倍，與同一體積的儲氫容器相比，其儲氫質量大幅度提高（儲氫技術及其關鍵材料研究進展），但同時由于液氫沸點較低，僅為20.38 K，氣化潛熱小，僅為0.91 kJ·mol/L，稍有熱量從外界滲入容器，即可快速沸騰而損失，必須保證儲氫容器與管道有嚴格的絕熱措施，因此對液氫儲罐材料和結構要求較高，相應儲氫成本上升。

吸附儲氫指利用活性碳、石墨納米纖維和碳納米纖維等具有超高比表面積的材料做吸附劑來儲存H2的技術。這種儲氫方法目前還處于研發(fā)階段，儲氫密度較低。

3.2 化學儲氫

目前化學儲氫方式主要指金屬氫化物儲氫[12-13]，即利用儲氫合金儲存H2。儲氫合金在一定溫度和壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣，利用儲氫合金的這一特點，可以在一定溫度和壓力條件下使金屬與H2反應生成金屬氫化物來儲存H2。常用的儲氫合金分為稀土系（AB5型）、鈦系（AB型）、鋯系（AB2型）和鎂系（A2B型）四大系列。儲氫合金的優(yōu)點是有較大的儲氫容量，單位體積儲氫的密度是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1 000倍，缺點是質量儲氫密度低，而且容易粉化。

儲氫方式多種多樣，各有特色，但是目前還都沒有達到最低儲氫要求，即單位質量儲氫密度6.5%，單位體積儲氫密度62 kg/m3。提高儲氫密度和儲氫容量，探索新的儲氫方法，任重而道遠。

4 氫氣利用系統(tǒng)

目前氫能利用系統(tǒng)多種多樣，用于動力動力循環(huán)的主要有燃料電池系統(tǒng)[14]與氫氧聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)。

燃料電池是把化學反應的化學能直接轉化為電能的裝置。與傳統(tǒng)的發(fā)電方式相比較，關鍵的區(qū)別是燃料電池的能量轉化過程是直接的，它由陰極、陽極、電解質構成的。燃料通入燃料電池的陽極后被氧化成陽離子并釋放出電子，O2或空氣在燃料電池的陰極得到電子后形成陰離子，陰離子通過電解質向陽極擴散，并同陽極的陽離子發(fā)生電化學反應。電子由電池的陽極通過外電路到達電池的陰極從而形成回路。圖1給出了氫-氧燃料電池的工作原理示意圖。

圖1 氫-氧燃料電池

氫氧聯(lián)合循環(huán)是基于燃氣蒸汽聯(lián)合循環(huán)基礎上的更加節(jié)能環(huán)保的動力循環(huán)，它以純氫作為燃料，純氧作為氧化劑。H2在燃燒室內(nèi)燃燒后，高溫水蒸氣直接通到燃氣輪機，在燃氣輪機做功后的高溫排氣直接進入蒸汽輪機做功，在蒸汽輪機中經(jīng)過充分膨脹后，排到凝汽器冷凝，從而完成一個做功循環(huán)。如圖2所示。

圖2 簡單氫氧聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)

氫氣利用系統(tǒng)綜合比較如表3所示。從表中可以看出兩種以氫為燃料的系統(tǒng)，氫氧聯(lián)合循環(huán)在發(fā)展上落后于燃料電池系統(tǒng)，但隨著分布式電源在電網(wǎng)中所起的作用越來越大，其較大容量更適合于區(qū)域供電，且改進型的氫氧聯(lián)合循環(huán)在效率上仍可提高[15]，在未來氫能經(jīng)濟體系中更符合清潔環(huán)保高效利用這個原則。

表3 氫氣利用系統(tǒng)比較

5 以氫氧聯(lián)合循環(huán)為核心的氫能系統(tǒng)

本著可持續(xù)發(fā)展的原則，為了使氫能利用系統(tǒng)更加節(jié)能高效，從氫氣的生產(chǎn)環(huán)節(jié)開始，在每個環(huán)節(jié)上選擇最合理、經(jīng)濟的方案，圍繞氫能最終利用系統(tǒng)建立一條節(jié)能環(huán)保的路線，如圖3所示。生物質制氫原料豐富，清潔環(huán)保，同時擺脫了對化石燃料的依賴，屬于可再生原料制氫方法；為了減少氫氣運輸?shù)某杀?，將整個系統(tǒng)縮短為管道運輸；氫氣儲存才有罐體儲存，在通往氫氧聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)時通過壓縮機來提高氫燃料壓力；系統(tǒng)完全脫離了化石燃料，且無污染性排放物，符合當前節(jié)能減排的目標。

圖3 氫能系統(tǒng)

6 結語

在當今環(huán)境問題突出、能源緊張的時代，氫能以其優(yōu)越的特性必將迎來全新的發(fā)展。盡管現(xiàn)在氫能市場相對較小，隨著技術的發(fā)展，氫能的開發(fā)、運輸、儲存、利用環(huán)節(jié)的成本逐漸減低，其競爭力將不斷增強。需要說明的是，目前該系統(tǒng)是處于試驗模擬階段，在各個環(huán)節(jié)上仍存在很大的優(yōu)化空間，在未來氫能經(jīng)濟下，氫能的整體規(guī)劃，對節(jié)能環(huán)保高效的氫能利用路線的研究是實現(xiàn)氫能代替化石燃料的關鍵步驟。

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