朱海斌，賈維龍，陳矗，陳陽，張智敏＊

（1．山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006；2．山西凱迪建材有限公司，山西運城044205）

KIT－6分子篩負載TiO2對羅丹明B光催化降解性能研究

朱海斌1，賈維龍2，陳矗1，陳陽1，張智敏1＊

（1．山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006；2．山西凱迪建材有限公司，山西運城044205）

通過溶膠－凝膠法制備不同含量的TiO2／KIT－6催化劑，并用XRD，N2吸附，TEM，F(xiàn)I－IR進行表征．負載材料中TiO2的晶型為銳鈦礦相，負載材料的比表面積和孔體積隨其中TiO2負載量的增加而減小，TiO2的平均粒徑隨其負載量的增加而增大．以羅丹明B為降解物進行降解實驗并對不同TiO2負載量，重復(fù)使用率上對催化劑活性進行研究．結(jié)果表明：羅丹明B的光催化降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，550℃煅燒條件下制備的30%TiO2／KIT－6的催化活性最高．0．01 g的催化劑對70 m L的濃度為20 mg／L的羅丹明B在25 min的降解率達到94．5%．

KIT－6分子篩；納米TiO2；負載型催化劑；羅丹明B；光催化

自Fuiishima等發(fā)表了關(guān)于TiO2電極上光分解水的研究論文后［1］，TiO2一直都成為光催化研究的重點，又由于其無毒、催化性活高、氧化還原能力強、穩(wěn)定性好等特點在大氣污染、廢水處理等環(huán)保方面成為被研究最多和最為常用的光催化劑，有非常廣闊的應(yīng)用前景．在隨后的研究中人們發(fā)現(xiàn)，懸浮態(tài)的特別是納米級的TiO2體系中存在著催化劑難以回收、容易中毒、易凝聚等缺點制約了TiO2在實際工業(yè)化中的應(yīng)用．在隨后的研究中人們普遍關(guān)注負載型TiO2的研究，其克服了粉末狀TiO2的缺點，但相對應(yīng)的其降低了催化劑的表面積和吸附性能，降低了其催化效果．如早期研究的活性炭［2－3］、石英［4］、玻璃板［4－5］、不銹鋼板［4］、陶瓷［6］、鎳板［7－8］等．在最近二十年，介孔分子篩的研究得到很大的發(fā)展，其具有巨大的表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性［9］．其可以提高催化劑的表面積和吸附能力，使其成為一種理想的載體．如劉兆清等將TiO2負載到SBA－15上得到的催化劑在對亞甲基藍的降解速率上是P－25的兩倍多［10］．馮利利等將TiO2負載到MCM－41上，其對羅丹明B的光催化降解作用明顯高于P－25［11］．介孔分子篩的添加有效地抑制了TiO2銳鈦礦型到金紅石型的轉(zhuǎn)變以及晶粒的生長，并提高了催化劑的表面積和孔體積［10－12］．

KIT－6為新型分子篩其比表面積大（＞800 cm2／g）和吸附容量大（＞1．0 cm3／g），可以作為新的理想的載體［13］．本文采用溶膠－凝膠法，以鈦酸四丁酯和無水乙醇為原料制備了KIT－6負載的TiO2光催化劑，以羅丹明B光催化降解為探針考察了催化劑的降解性能．

1 實驗部分

1．1 催化劑的制備

KIT－6的制備參考文獻［13］制備：4 gP123溶解于146 g的蒸餾水中，同時加入8 g的質(zhì)量濃度為35%HCl攪拌6 h，使P123充分溶解，加4 g丁醇．35℃下攪拌1 h后，加入8．6 g正硅酸乙酯，此混合溶液劇烈攪拌24 h后，完成后裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱于100℃，放置24 h，反應(yīng)完成冷卻至室溫．過濾，在100℃下干燥過夜，取出冷卻至室溫，在乙醇－鹽酸（體積比1∶1）的溶液中進行萃取除去模板劑．抽濾、乙醇洗滌．得到的白色粉末在空氣氣氛中于550℃焙燒6 h（1℃／min）．

TiO2／KIT－6的制備：1 g的KIT－6分子篩加入到無水乙醇中，在磁力攪拌下逐滴加入一定量的鈦酸正丁酯（鈦酸正丁酯與無水乙醇的體積比為1∶10）分別為：1．062 5、1．827 5、2．847 5、4．25 mL分別對應(yīng)0．25、0．43、0．67、1g的TiO2，磁力攪拌1 h，在得到的溶液中緩慢滴加一定量的蒸餾水．繼續(xù)攪拌2－3 h使鈦酸正丁酯水解完全．得到的試樣離心分離，水洗干燥，在550℃焙燒3 h．不加KIT－6按此方法制得純TiO2．樣品分別標記出TiO2的質(zhì)量百分含量．分別為20%TiO2／KIT－6，30%TiO2／KIT－6，40%TiO2／KIT－6，50%TiO2／KIT－6．

1．2 催化劑的表征

XRD在德國Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀上測定，Cu Kα輻射，X射線衍射波長0．154 18 nm，管電壓40 k V，管電流40 m A，小角掃描范圍2θ＝0．6°～5°，廣角掃描范圍2θ＝10°～70°；氮氣物理吸附在美國Micromeritics Instrument ASAP2020型物理吸附儀上測定．透射電子顯微鏡（TEM）是在日本JEOL公司的JEM2100高分辨透射電鏡上測定，工作電壓200 k V，無水乙醇做分散劑，超聲分散1 h后滴在銅網(wǎng)上待乙醇揮發(fā)后，觀察樣品．紅外光譜分析在德國Brucker公司生產(chǎn)的Tensor－27型紅外光譜儀上測定（KBr壓片），在400～3 000 cm－1范圍內(nèi)進行．

1．3 光催化降解性能測試

以500 W高壓汞燈為紫外光源．稱取0．01 g不同含量的TiO2／KIT－6催化劑分散于濃度為20 mg·L－1的70 m L羅丹明B溶液中，置于自建的光反應(yīng)器里，光源距離液面17．5 cm，在磁力攪拌下，將反應(yīng)體系置于暗處攪拌30 min，確保達到吸附平衡．提前開啟光源預(yù)熱15 min進行光催化反應(yīng)．反應(yīng)過程中每隔5 min取樣，離心分離，以紫外－可見分光光度計測定羅丹明B在553 nm處的吸光度，評價羅丹明B在TiO2／KIT－6復(fù)合材料上的光催化降解活性．

2 結(jié)果與討論

2．1 TiO2／KIT－6復(fù)合材料的表征

圖1 不同負載量的TiO2／KIT－6材料的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of TiO2／KIT－6 composites with different TiO2contents

圖2 KIT－6和30%TiO2／KIT－6的小角XRD圖Fig．2 Low－angle XRD patterns of KIT－6 and 30%TiO2／KIT－6

圖1為不同含量的TiO2／KIT－6的XRD圖，如圖所示TiO2的含量在20%時，沒有出現(xiàn)完整的TiO2晶體衍射峰，說明復(fù)合物主要以無定型結(jié)構(gòu)存在，Ti均勻地分散在KIT－6的晶格中，替代了SiO44－四面體中的Si原子，形成TiO44－四面體．當TiO2的含量在30%時，開始出現(xiàn)了銳鈦礦相的衍射峰，說明當TiO2的含量達到30%開始出現(xiàn)了不完整的晶體結(jié)構(gòu)．隨著負載量的增加，其晶型更加完整．

通過對（101）晶面對應(yīng)的衍射峰進行Lorentz擬合求的半峰寬β，由方程d＝0．89λ／βcosθ計算TiO2／KIT－6復(fù)合材料的晶體尺寸結(jié)果見表1（P292）．可知隨著負載量的增加，TiO2的粒徑不斷增加．

圖2為樣品KIT－6和負載了30%TiO2／KIT－6的小角XRD圖，從圖譜中可以看出，KIT－6在2θ＝0．90°低角區(qū)域有一個尖銳的（211）衍射峰和一個弱的（220）衍射峰，d221＝9．81 nm，屬于典型的立方Ia3d空間群［13］．晶胞參數(shù)a0為24．03 nm，與文獻報道的基本一致［14］．負載后的TiO2／KIT－6的（211）衍射峰在2θ＝0．89°時，仍然能保持較強的衍射強度，（220）衍射峰變的更弱了但沒有消失，d221＝9．68 nm，晶胞參數(shù)a0為23．71 nm，還具有典型的立方Ia3d空間群．說明TiO2負載后的催化材料還保持著介孔材料的特征．

圖3（P292）為KIT－6和不同含量的TiO2／KIT－6的TEM圖，從圖（a）我們可以看到KIT－6在垂直孔道方向上具有非常規(guī)整的立方孔穴，呈蜂窩形狀．圖（b）、（c）、（d）中可以看出隨著負載量的增加，TiO2在KIT－6的表面發(fā)生沉積，通過Scherrer方程計算得知，TiO2晶粒尺寸大于KIT－6的平均孔徑．所以進入孔道的較少，大部分沉積于孔口和外表面，使得比表面積和孔體積變小，這與氮氣物理吸附測得的結(jié)果相同．通過不同含量的TiO2／KIT－6的TEM圖，我們也可以看出隨著負載量的增加，TiO2的平均粒徑也在增加，這與XRD測得結(jié)果相一致．從圖中也可以看出隨著負載量的增加，分子篩的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化還保持原來的立方孔穴．

圖3 KIT－6（a）和不同含量的TiO2／KIT－6的TEM圖Fig．3 TEM images of KIT－6（a）and TiO2／KIT－6 composites with different TiO2content（b）：20%，（c）：30%，（d）：50%

圖4為樣品KIT－6和30%TiO2／KIT－6的N2吸附－脫附等溫線．從圖中可以看出樣品均有典型的Langmuir－IV型吸附－脫附等溫線及清晰的H1滯后環(huán)，這是典型的介孔材料的特征吸附類型［14］．對于KIT－6，其比表面積為810．8 m2·g－1，孔體積為1．06 cm3·g－1，最可幾孔直徑4．98 nm；而對于30%TiO2／KIT－6其比表面積為485．8 m2· g－1，孔體積為0．59 cm3·g－1，最可幾孔直徑為4．63 nm，三個參數(shù)與KIT－6相比均有所減小，這與觀察到的小角XRD衍射峰的強度降低相一致．這說明由于TiO2負載在KIT－6分子篩孔道內(nèi)部及在其表面上的沉積，造成了孔道變窄，孔體積和比表面積減?。荰iO2／KIT－6仍具有相當大的比表面積，這就提高了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，從而提高了催化性能．

表1 不同負載量的TiO2／KIT－6材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the TiO2／KIT－6 composites with different TiO2contents

圖4 KIT－6和30%TiO2／KIT－6的N2吸附等溫曲線Fig．4 N2adsorption－desorption isotherms of KIT－6 and 30%TiO2／KIT－6

圖5 20%TiO2／KIT－6和30%TiO2／KIT－6及KIT－6的紅外光譜圖Fig．5 FI－IR spectra of 20%TiO2／KIT－6、30%TiO2／KIT－6 and KIT－6

圖6 40%TiO2／KIT－6、TiO2以及無光照條件下的光催化降解圖Fig．6 Photocatalytic performance of 40%TiO2／KIT－6，TiO2and without UV

圖5為20%TiO2／KIT－6和30%TiO2／KIT－6及KIT－6的紅外光譜圖．KIT－6的特征吸收峰是1 078，800和460 cm－1，其中1 078和460 cm－1的吸收峰對應(yīng)于分子篩中硅氧四面體骨架的不對稱伸縮振動和彎曲振動，800 cm－1歸屬于硅氧鍵的對稱伸縮振動［15］．其中960 cm－1的紅外吸收峰，在分子篩負載的TiO2復(fù)合物中通常被看做Ti－O－Si鍵的特征吸收峰［16］．然而，現(xiàn)在依然存在爭論，把960 cm－1處看做是Si－OH的特征吸收峰［17］．在當前工作中，純的KIT－6的960 cm－1的特征峰比較弱，隨著TiO2負載量的增加，這個鍵的強度逐漸增加．這個結(jié)果表明，隨著TiO2負載量的增加，Ti已經(jīng)引入到分子篩的骨架中．圖中460和800 cm－1的特征吸收峰，隨著負載量的增加該鍵沒有明顯的變化，說明其結(jié)構(gòu)沒有因為負載而發(fā)生明顯的變化．

2．2 光催化活性的評價結(jié)果

圖6為不同條件下對降解羅丹明B的影響試驗，無紫外光照下，在最初的30 min內(nèi)40%TiO2／KIT－6光催化劑使得羅丹明B溶液的濃度降低了24．7%，為催化劑的表面吸附作用使羅丹明B的濃度降低所致，之后羅丹明B的濃度基本不再發(fā)生變化，表明羅丹明B在40%TiO2／KIT－6表面的吸附30 min就已達到平衡；而純TiO2未使羅丹明B溶液的濃度隨時間發(fā)生明顯變化，是由于其比表面積較小對羅丹明B的吸附作用不明顯所致．暗處攪拌30 min吸附達平衡后，開啟紫外光照射，40% TiO2／KIT－6和純TiO2均使羅丹明B溶液的濃度持續(xù)下降，這是由于TiO2的紫外光催化降解作用引起的．40%TiO2／KIT－6和純TiO2在25 min可以使羅丹明B的降解率達到89．6%和58．2%，40%TiO2／KIT－6的光催化效果明顯高于純TiO2．由圖中我們可以看出在光催化降解試驗中，羅丹明B的濃度降低可由兩方面的原因所致：（1）是在暗處攪拌中催化劑表面對羅丹明B的吸附作用．（2）光照射時TiO2的光降解作用．因此，羅丹明B在TiO2／KIT－6上的光催化降解是由催化劑的吸附作用和TiO2的紫外光催化作用共同引起的［11］．

圖7 不同含量的樣品的光催化降解圖Fig．7 Photocatalytic performance of the TiO2／KIT－6 samples with different TiO2content

圖8 紫外光照射下不同含量TiO2／KIT－6光催化降解羅丹明B的動力學(xué)曲線Fig．8 Kinetic curves for Rhodamine B photodegradated by the TiO2／KIT－6 samples with different TiO2content under UV light irradiation

圖7為不同含量的樣品的光催化降解圖．如圖所示，TiO2／KIT－6光催化劑在暗處攪拌30 min后，其對羅丹明B的吸附作用均大于純的TiO2，使得羅丹明B的濃度明顯下降，主要是由于TiO2／KIT－6較純的TiO2有高的比表面積與孔體積．另外，TiO2／KIT－6對羅丹明B的吸附作用隨TiO2負載量的減少而增加，與表1中的BET測定的TiO2／KIT－6的比表面積和孔體積隨TiO2負載量的減小而增加的結(jié)果是一致的．其中，20%TiO2／KIT－6光催化劑的比表面積和孔體積最高，且對羅丹明B的吸附降解率也是最大的，達到30%．30 min暗處吸附平衡后，在紫外光光照下，TiO2／KIT－6對羅丹明B的光催化降解作用高于純的TiO2，是因為KIT－6的添加抑制了TiO2顆粒的生長，提高了單位質(zhì)量光催化活性位點的個數(shù)［11］．30%TiO2／KIT－6催化劑對羅丹明B在25 min的降解率達到94．5%遠高于純TiO2的降解率58．2%．從圖中我們可以看出雖然20%TiO2／KIT－6光催化劑的吸附作用最強，但其光催化活性相對較低，說明TiO2／KIT－6光催化材料的活性由其吸附能力和TiO2光催化活性共同決定．

圖8為羅丹明B光降解的動力學(xué)曲線，由圖可見，TiO2／KIT－6對羅丹明B的光催化降解為動力學(xué)一級反應(yīng)，通過擬合得到其在不同負載量催化劑作用下反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0．091 29、0．115 65、0．089 47、0．075 51 min－1，得到不同負載量催化劑的光催化活性的順序為：30%TiO2＞20%TiO2＞40%TiO2＞50%TiO2，可見30%TiO2的催化性相對較高．可能的原因為負載量較大時TiO2（圖3（d））易在分子篩表面團聚，導(dǎo)致催化性能較低；而當負載量較小時TiO2（圖3（b））TiO2被介孔硅包圍，光催化活性位到吸附位距離增加，光生氧化自由基移動到被吸附的羅丹明B的效率降低導(dǎo)致了光催化活性的降低［11］．所以在本反應(yīng)中，TiO2負載量為30%的催化劑其光催化活性最佳．

2．3 重復(fù)使用率的測定

為了研究TiO2／KIT－6催化劑的使用壽命，把光降解試驗實驗后的30%TiO2／KIT－6光催化劑過濾回收，100℃烘干后重新用于光催化反應(yīng)．其使用次數(shù)和降解率的關(guān)系如表2．

表2 催化劑使用次數(shù)和降解率的關(guān)系Table 2 Relation of the degadtion rate and the time of catalyst used

由表2可知，在重復(fù)使用時，催化劑對羅丹明B的降解率有所下降，但仍然有較高的活性，這可能是由于負載的TiO2從載體上脫落有所損耗所致或者過濾回收時有少量流失所致，但對其總體催化效果而言，仍有好的應(yīng)用前景．

3 結(jié)論

采用溶膠－凝膠法制的不同含量的TiO2／KIT－6復(fù)合催化劑，負載的TiO2晶型為銳鈦礦型，其粒徑隨負載量的增大而增大，表面積和孔體積隨負載量的增加而減?。?/p>

TiO2／KIT－6對羅丹明B的光催化降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)．其中30%TiO2／KIT－6的催化活性最高．0．01 g的催化劑對70 m L的濃度為20 mg／L的羅丹明B在25 min的降解率達到94．5%明顯高于純TiO2的降解率．

30%TiO2／KIT－6具有很好的重復(fù)使用率，重復(fù)三次其催化率仍達到92．7%．

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Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Using Supported TiO2Photocatalyst by Molecular Sieves of KIT－6

ZHU Hai－bin1，JIA Wei－long2，CHEN Chu1，CHEN Yang1，ZHANG Zhi－min1
（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2．Shanxi Kaidi Building Materials Co．Ltd，Yuncheng 044205，China）

TiO2／KIT－6 composites with various titania content were prepared via the sol－gel method．TiO2／KIT－6 composites were characterized by X－ray diffraction（XRD），N2adsorption，TEM，F(xiàn)T－IR．The titania crystalline phase was anatase．The BET surface area and pore volume of the composites decreased with the increase of titania content．The average crystal size of these titania particles increased as the titania content increased．The photocatalytic activities of TiO2／KIT－6 composites which were different TiO2loading and repeated usage were studied by the photocatalytic degradation of Rhodamine B．The degradation of Rhodamine B followed first－order reaction kinetics．The 30%TiO2／KIT－6 which was baked at 550℃had the best degradation effect．the best degeneration rate of Rhodamine B is 94．5%under optimal conditions：adding 0．01g TiO2／KIT－6 composites into 70 m L of the 20 mg／L Rhodamine B which reacted for 25 min．

KIT－6 molecular sieve；nanocrystalline tiania；supported catalyst；rhodamine B；photocatalytic degradation

O643．3

A

0253－2395（2011）02－0290－06

2010－05－08；

2010－07－23

太原市科技項目（0704025）

朱海斌（1984－），男，山西臨汾人，碩士研究生．＊通訊聯(lián)系人：E－mail：200822903018＠m(xù)ail．sxu．cn