何麗蓉，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

0 引言

納米鋁粉所具有的特殊小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使其相對于傳統(tǒng)的微米鋁粉具有更高的反應(yīng)活性和能量釋放效率，在固體推進劑中添加納米鋁粉，將有利于提高推進劑的燃速，降低燃速壓強指數(shù)［1－3］。由于受制備方法、粒徑、初生氧化層厚度、儲存環(huán)境和時間等因素影響，國內(nèi)外報道的納米鋁粉活性和能量釋放特性也各不相同。由于納米鋁粉活性高，即使在空氣中也極易氧化，而影響有效鋁含量和熱性能等活性參數(shù)的準(zhǔn)確測定。通常對鈍化或穩(wěn)定化的納米鋁粉進行熱分析表征，Alexander Gromov等［4］以 TG-DSC/DTA 詳細研究了不同納米鋁粉的熱性能，油酸處理的納米鋁有較低的起始氧化溫度486℃，熔點前氧化增重15%(鋁被氧化生成氧化鋁)，初始氧化峰放熱4 875 J/g;硬脂酸處理的納米鋁起始氧化溫度557℃，熔點前氧化增重27%，放熱6 282 J/g;含B的納米鋁起始氧化溫度556℃，熔點前氧化增重24%，放熱6 232 J/g;Ni包覆納米鋁的起始氧化溫度565℃，熔點前增重13%;Al2O3包覆納米鋁的起始氧化溫度563℃，熔點前氧化增重9%，放熱1 884 J/g。Alexander Ilyin 等［5］研究了納米鋁粉和微米鋁粉的反應(yīng)活性。結(jié)果顯示，平均粒徑分別為130、180、200、280 nm的鋁粉在空氣中的起始氧化溫度分別為540、548、555、560℃，低于鋁的熔點100℃左右，熔點前轉(zhuǎn)化率分別為50.1%、39.4%、39.9%、23.9%，轉(zhuǎn)化率指氧化為 Al2O3的 Al質(zhì)量與氧化前總的Al質(zhì)量之比。平均粒徑為9 μm和80 μm的鋁粉起始氧化溫度為820℃和920℃，高于鋁粉熔點，熔點前轉(zhuǎn)化率僅為2.5%和0.65%。Queen S M Kwok等［6］對平均粒徑約為90 nm鋁粉(Als)的 TGDSC研究表明，Als納米鋁粉起始氧化溫度為(430±5)℃，熔點前氧化增重(23±1)%，相當(dāng)于樣品中約26%的鋁被氧化，對應(yīng)的初始氧化反應(yīng)熱為(5 500±200)J/g。從相應(yīng)的DTA曲線顯示，Als在660℃仍存在著熔化現(xiàn)象，在熔點以后，樣品持續(xù)氧化增重，660～1 200℃溫區(qū)的增重為(27±1)%。在國內(nèi)的相關(guān)報道中，激光感應(yīng)復(fù)合加熱法所制得的 C-nanoAl［7］和HTPB-nanoAl［8］，DSC 起始氧化溫度分別為 495 ℃ 和510℃，對應(yīng)的峰溫分別為556℃和554℃，分別放熱3 540 J/g和3 870 J/g。

本文采用TG-DSC法，結(jié)合XRD和TEM手段，對穩(wěn)定化處理的納米鋁粉從起始氧化溫度、熔點前氧化增重、最大氧化速率和初始氧化峰放熱量等方面研究納米鋁粉的熱反應(yīng)特性，并與微米鋁粉進行了對比，探索TG-DSC評價納米鋁粉熱反應(yīng)特性的方法。

1 試驗

微米鋁粉，平均粒徑4～6 、9～10 、16～20 μm(廠商提供)，鞍山鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司;納米鋁粉，平均粒徑85 nm(廠商提供)，北京納晨科技有限公司;Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對納米鋁粉進行物相分析，Cu靶，λ =0.154 06 nm，掃描范圍 10 ～80°;JEM-2100型透射電子顯微鏡對粒子的形貌進行觀察;用TG-DSC(SDT-Q600和NETZSCH-STA 409)進行熱性能研究，空氣氣氛，升溫速率為5～20 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉粒徑的影響

為觀察鋁粉熱性能的尺度效應(yīng)，采用SDT-Q600型熱分析儀，對平均粒徑分別為85 nm及4～6、9～10、16～20 μm的鋁粉進行了TG-DSC分析。圖1所示為不同粒度鋁粉在空氣氣氛中的TG-DSC曲線，升溫速率為20 K/min。表1為相應(yīng)的TG-DSC參數(shù)。其中，Δm(500～660℃)為500～660℃的氧化質(zhì)量增加分數(shù);Δm(660～950℃)為660～950℃的氧化質(zhì)量增加分數(shù);Ton為TG曲線上出現(xiàn)明顯增重的起始氧化溫度;Tp為DSC曲線上對應(yīng)氧化放熱峰的峰溫;Tm為DSC曲線上對應(yīng)的熔化吸熱峰的峰溫。

圖1 不同粒度鋁粉在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of aluminum with different size in air

表1 不同粒度鋁粉在空氣氣氛中的TG-DSC參數(shù)Table 1 TG-DSC parameters of aluminum with different size in air

從圖1和表1可見，納米鋁粉在517℃附近出現(xiàn)明顯的增重，500～660℃氧化增重20.4%，對應(yīng)DSC放熱焓約為4 909 J/g。微米鋁粉在600℃左右才有少量的增重，粒徑越大，氧化增重越小，4～6、9～10、16～20 μm對應(yīng)的氧化增重分數(shù)分別為2.02%、1.03%、0.89%，且3種微米鋁粉的DSC曲線上未見對應(yīng)氧化放熱峰。微米鋁粉在鋁的熔點附近出現(xiàn)了熔化吸熱峰，而未見納米鋁粉的熔化吸熱峰。這主要是因為鋁在熔點前的氧化降低了樣品中的鋁含量，從而使得熔化焓降低［9］。此外，增厚的氧化鋁殼層也降低了導(dǎo)熱系數(shù)，4 ～6、9 ～10、16 ～20 μm 對應(yīng)的熔化峰溫分別為666.5、667.3、669.7 ℃。660 ℃后隨著繼續(xù)升溫，納米鋁粉持續(xù)氧化，氧化增重速率明顯大于微米鋁粉，660～950℃溫區(qū)的氧化增重分數(shù)15%。4～6 μm的鋁粉在該溫區(qū)的反應(yīng)速率大于9～10 μm和16～20 μm的鋁粉，4 ～6、9 ～10、16 ～20 μm 對應(yīng)的氧化增重分數(shù)分別為 11.7%、4.30%、3.20%。

綜上所述，鋁粉的反應(yīng)活性受粒徑影響較大，納米鋁粉存在明顯的熔點前初始氧化溫度低、氧化增重大、氧化速率快，測試粒徑范圍的微米鋁粉未見明顯的熔點前初始氧化溫度，4～6 μm鋁粉熔點后氧化反應(yīng)活性大于9 μm以上粒徑的鋁粉。

2.2 升溫速率對納米鋁粉熱性能的影響

采用TG-DSC(NETZSCH-STA 409)分析85 nm鋁粉的活性，根據(jù)試驗曲線求得各種熱性能參數(shù)，以研究升溫速率對納米鋁粉熱性能的影響。圖2為樣品在不同升溫速率下的TG-DSC曲線。相關(guān)熱性能參數(shù)如表2所示。其中，Δm為450～660℃的氧化質(zhì)量增加分數(shù);α為根據(jù)反應(yīng)方程4Al+3O2=2Al2O3換算的被氧化的鋁所占樣品質(zhì)量的百分數(shù);Ton為DSC曲線上放熱峰的起始氧化溫度;Tp為DSC曲線上放熱峰的峰值溫度;ΔH為對應(yīng)放熱焓變。TA和TB為TG曲線上熔點前氧化階段的起始溫度和終止溫度，如圖2中15 K/min的TG曲線所示，vox為TA～TB溫區(qū)內(nèi)的最大氧化速率，用單位時間內(nèi)變化的單位質(zhì)量表示，取樣品在450℃處的單位質(zhì)量為1 mg。

由圖2、表2可見，隨著升溫速率的變化，納米鋁粉初始氧化階段的氧化增重基本相當(dāng)，表明該階段參與氧化的鋁質(zhì)量相當(dāng)，初始氧化反應(yīng)熱為(4 850±350)J/g，Queen S M Kwok 等［6］報道的初始氧化反應(yīng)熱為(5 500±200)J/g。隨升溫速率增加，Ton和TA升高，TB降低，Tp基本相當(dāng)，但都在鋁熔點前100～150℃發(fā)生氧化反應(yīng)。有趣的是氧化增重速率隨加熱速率的變化加快。首先，DSC放熱峰起始溫度與峰溫之差(Tp－Ton)從5 K/min和10 K/min的40 K和33 K縮短為15 K/min和20 K/min的2.2 K 和4.3 K，TA和TB呈相同的變化趨勢;其次，最大氧化速率 vox從5 K/min的0.019 mg/s增加為 20 K/min 的 0.55 mg/s。也就是說，較低的升溫速率下，氧化增重曲線平緩，氧化區(qū)間寬，氧化速率低，而在較高的升溫速率下，增重曲線陡峭，氧化區(qū)間變窄，氧化速率大幅提高。從相應(yīng)DTG曲線(圖3所示)也反映了這一明顯變化趨勢，5 K/min和10 K/min的升溫速率下，峰寬約為60 K，而15 K/min和20 K/min的升溫速率下，峰寬僅為10 K左右。

圖2 納米鋁粉在不同升溫速率下的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of nano-aluminum at different heating rates

表2 納米鋁粉在不同升溫速率下的熱性能參數(shù)Table 2 The thermal parameters of nano-aluminum at different heating rates

納米鋁粉熔點前氧化速率隨加熱速率變化的現(xiàn)象可能與納米鋁粉的氧化鋁殼層及其厚度有關(guān)(如圖4所示)，本文納米鋁粉的氧化鋁殼層約為3.7 nm，殼層強度隨殼層厚度增加而增加，低升溫速率下殼層內(nèi)鋁核受熱與氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鋁，使得殼層厚度增加，同時強度也增加，隨溫度緩慢升高鋁核逐步熔化，但難以形成破殼效應(yīng);而高升溫速率下，達到初始氧化溫度時，外層鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁的量小于低升溫速率下的量，即增加的氧化鋁殼層厚度小，鋁核繼續(xù)熔化導(dǎo)致殼層破裂而呈“熱爆炸”形式的氧化反應(yīng)，具體機理還有待試驗數(shù)據(jù)的進一步驗證。

2.3 納米鋁粉的表面結(jié)構(gòu)與形貌

圖5為納米鋁粉的XRD譜圖。圖中，2θ=38.5、44.7、65.1、78.2°等處歸屬于鋁的衍射峰，與衍射卡片65-2869 相吻合，空間群為Fm-3m［225］;2θ=31.4、32.8、34.5、36.7、47.3、66.7、67.2°處則為不同晶型 Al2O3相互疊加的衍射峰。

圖6為納米鋁粉的TEM圖片和HRTEM圖片。由圖6(a)可見，大部分納米鋁粒子的粒徑在70～120 nm范圍內(nèi)，外觀多為球形;從圖6(b)可見，粒子表面有一明顯氧化鋁殼層，殼層厚度約為3.7 nm。

圖3 納米鋁粉在不同升溫速率下的DTG曲線Fig.3 DTG curves of nano-aluminum at different heating rates

圖4 納米鋁粉在不同升溫速率下的氧化示意圖Fig.4 Illustration of nano-aluminum oxidation under different heating rates

圖5 納米鋁粉的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of nano-aluminum

圖6 納米鋁粉的TEM圖片和HRTEM圖片F(xiàn)ig.6 TEM image and HRTEM image of nano-aluminum

從國內(nèi)研究結(jié)果看，納米鋁粉都存在初生氧化鋁殼層，厚度約為3～5 nm，本文的殼層厚度與文獻報道的一致。

3 結(jié)論

(1)鋁粉熱反應(yīng)特性具明顯的尺度效應(yīng)，納米鋁粉的初始氧化溫度低于熔點約150℃，氧化反應(yīng)活性遠高于微米鋁粉，而4～6 μm鋁粉氧化反應(yīng)活性大于9 μm以上粒徑的鋁粉。

(2)升溫速率對納米鋁粉初始氧化階段有顯著的影響，主要表現(xiàn)為升溫速率的加快會明顯縮短納米鋁粉的反應(yīng)溫區(qū)，使反應(yīng)速率大幅提高，這可能與納米鋁粉的氧化鋁殼層及厚度有關(guān)，但升溫速率對氧化增重質(zhì)量影響不大。

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