張彩軍，涂冬梅

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009)

0 引言

在生產(chǎn)409不銹鋼時(shí)，鋼液中含有的活潑元素鈦與O、N結(jié)合生成TiO2、TiN等高熔點(diǎn)化合物，聚集在水口形成結(jié)瘤;流入結(jié)晶器上浮至鋼液面上導(dǎo)致結(jié)殼(也叫“結(jié)魚”或者冷皮);卷入坯殼，引起鑄坯表面缺陷。以上三大問題使生產(chǎn)這種鋼的難度大［1］。本文對結(jié)晶器液面結(jié)殼物的形成進(jìn)行熱力學(xué)分析和計(jì)算，并討論了相應(yīng)的避免措施。

1 結(jié)晶器液面的結(jié)殼物

有研究者得出［2］:409不銹鋼中結(jié)殼的主要物相有帶Al2O3或MgO·Al2O3芯的TiN、無芯的TiN、TiO2以及少量單質(zhì)Si和CaO·TiO2等夾雜。在澆注過程中，TiN與結(jié)晶器保護(hù)渣中的Fe2O3、SiO2反應(yīng)放出N2，而且TiN與SiO2的反應(yīng)要吸熱，這兩者結(jié)合使鋼液攪動(dòng)劇烈，造成卷渣;氣體帶走部分熱量加上反應(yīng)吸收的熱量使鋼液局部表面溫度下降，凝固后形成一種鋼渣、氣體、夾雜的疏松混合物，如圖1所示。

圖1 不銹鋼結(jié)晶器液面結(jié)殼物的形成

2 409結(jié)晶器液面結(jié)殼物形成的熱力學(xué)計(jì)算

表1［3-7］列出了相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，表2是計(jì)算用409不銹鋼的化學(xué)成分。

表1 部分相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù) ΔGθ(J·mol－1)

表2 409不銹鋼的化學(xué)成分范圍

2.1 Al2O3夾雜物的形成

轉(zhuǎn)爐中用鋁脫氧，鋼中較少量的鋁也能氧化生成三氧化二鋁。反應(yīng)式為:

式中:

aAl2O3—Al2O3的活度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，取值為1;

fAl，fO—分別為［Al］和［O］的活度系數(shù)，以1%稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

fAl和fO可以通過以下得到:

經(jīng)計(jì)算得出:在1873K時(shí)，［Al］=0.001%反應(yīng)即達(dá)到平衡。要減少或者說杜絕Al2O3的生成，就必須降低鋁含量，要求［Al］＜0.001%。

2.2 TiN 的形成

式中:

aTiN—TiN的活度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，值為1;

fTi，fN—分別為［Ti］、［N］的活度系數(shù)，以1%稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

fTi和fN可以通過以下式子得到:

經(jīng)計(jì)算得到 fN=0.32;fTi=4.31。當(dāng)溫度 T 為1873K，w［Ti］·w［N］≥8 ×10－5時(shí)此反應(yīng)即可發(fā)生。而鈦含量0.56%時(shí)，氮含量只要大于0.00014%即可。從圖2可知，氮鈦濃度積隨溫度的降低而減小。

圖2 TiN穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線

鋼水中含有Al2O3、MgO·Al2O3等物質(zhì)時(shí)，生成的TiN以它們?yōu)楹诵?，形成有芯的TiN夾雜。

2.3 CaO·TiO2的形成

1)TiO2的來源

(1)鋼液中的Ti直接與氧反應(yīng)

式中:

aTiO2—TiO2的活度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，值為1;

fTi，fO—分別為［Ti］、［O］的活度系數(shù)，以1%稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

fTi已經(jīng)在TiN的形成中計(jì)算出為4.31，通過以下式子可以得到fO:

計(jì)算得知:fO為0.74。當(dāng)溫度為1873K 時(shí)，w2［O］·w［Ti］=3.6×10－8反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)鈦含量為0.56%時(shí)，w［O］＞2.5 ×10－4即可。

(2)鋼-渣界面反應(yīng)

式中:

aSiO2—SiO2的活度;

aTiO2—TiO2的活度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，值為1;

fTi，fSi—分別為［Ti］、［Si］的活度系數(shù)，以 1%稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

根據(jù)CaO-SiO2-Al2O3三元渣系等活度圖，得aSiO2=0.2，fSi由以下式子算出:

計(jì)算得出:fSi=1.22。當(dāng) w［Ti］≥0.003%時(shí)，即可生成 TiO2。

(3)渣中TiN與保護(hù)渣反應(yīng)

兩種反應(yīng)物一起存在，則此反應(yīng)將自行發(fā)生。

2)CaO·TiO2的生成

(1)加入Ca-Si合金后

式中:

aCaO—CaO的活度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，取值為1;

fCa，fO—分別為［Ca］、［O］的活度系數(shù)，以1%稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

圖3 CaO穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線

由上式計(jì)算可得:fCa=1.35。當(dāng)溫度為1873K 時(shí)，w［Ca］·w［O］=6.0×10－11反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)氧含量為0.003%，鈣含量只要超過2.0×10－8就能發(fā)生反應(yīng)。圖3是CaO穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線，從圖中可以看出，溫度越低，CaO穩(wěn)定存在所需的［%Ca］越小。

(2)TiO2與CaO結(jié)合生成CaO·TiO2，熱力學(xué)上CaO·TiO2很穩(wěn)定，其反應(yīng)式為:

3 預(yù)防結(jié)晶器液面結(jié)殼的措施

由上述可知，不銹鋼液面結(jié)殼的主要物質(zhì)是TiN、TiO2及CaO·TiO2等。為減少鑄坯表面缺陷，杜絕因?yàn)橐好娼Y(jié)殼導(dǎo)致的粘結(jié)漏鋼事故，可以從以下方面進(jìn)行預(yù)防。

1)鋼水

較高的轉(zhuǎn)爐出鋼溫度和鋼水脫氧強(qiáng)度可以降低鋼水中的T［O］量，從而減小氧化物夾雜的生成;延長鋼水的鎮(zhèn)靜時(shí)間，使夾雜物充分上浮，提高鋼水的純凈度;降低鋼水中的［N］含量，減少TiN的生成;適當(dāng)提高鋼水的澆注溫度，減少由于保護(hù)渣的熔化和坯殼與結(jié)晶器間的熱傳遞造成的熱量損失，以免彎月面溫度降低太大。

2)水口插入深度

水口插入太淺，結(jié)晶器內(nèi)鋼液面波動(dòng)較大，容易卷渣;嚴(yán)重的擾動(dòng)使液渣層不穩(wěn)定，保溫性能不好，液面容易結(jié)殼。水口插入太深，鋼液回流到鋼渣界面附近少，鋼液表面溫度降低，液面也容易結(jié)殼。

有研究得出:409不銹鋼浸入式水口插入深度為150～160 mm時(shí)，結(jié)晶器液面穩(wěn)定，熱通量也能得到一定的提高，結(jié)殼現(xiàn)象減輕。

3)拉速

鑄機(jī)拉速低，從浸入式水口流入的鋼水流速小，結(jié)晶器內(nèi)的鋼水更新慢，對流現(xiàn)象緩慢，液面處的鋼水流動(dòng)性不好，結(jié)殼現(xiàn)象嚴(yán)重。

在保證能滿足409不銹鋼凝固特性和高溫力學(xué)性能的情況下，適當(dāng)增大拉速，加大鋼水回?zé)嵋员ＷC溫度穩(wěn)定，減少結(jié)殼現(xiàn)象。

4)保護(hù)渣的選擇

中性和堿性保護(hù)渣不能同化和吸收TiN，而酸性渣對TiN的吸收量也特別少，約5%。因此，需要在保護(hù)渣中配入一定量的Fe2O3或者是MnO將TiN轉(zhuǎn)換成能被保護(hù)渣同化、吸收的TiO2。

為達(dá)到良好的絕熱保溫作用，采用顆粒保護(hù)渣、減弱保護(hù)渣的透氣性、保持“黑”渣操作;保證結(jié)晶器里的保護(hù)渣有合適厚度的粉渣層以提高彎月面區(qū)域的溫度等措施都可減輕結(jié)殼。

4 結(jié)論

1)409不銹鋼液面結(jié)殼物主要有TiN、TiO2、CaO·TiO2，它們堵塞鑄坯與銅板間的液渣流入，惡化潤滑性能;卷入坯殼，造成鑄坯表面缺陷，降低成材率，提高成本。

2)通過計(jì)算可知:1873K時(shí)，［Al］＜0.001%不能生成 Al2O3，從而減少 TiN 結(jié)殼的依附物質(zhì);［%Ti］·［%N］＜8 ×10－5可防止 TiN 的直接生成;［%Ca］＜2.0 ×10－8可有效避免 CaO·TiO2夾雜的生成，從而減少甚至避免結(jié)殼現(xiàn)象的發(fā)生。

3)通過提高鋼水純凈度、調(diào)整出合適的浸入式水口深度和鑄坯拉速、提高保護(hù)渣的保溫性能等措施可以有效地控制結(jié)晶器液面結(jié)殼。

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