黃立橋，田永淑，馬思源

（河北理工大學(xué)，河北 唐山063009）

0 引 言

焦化廢水中含有芳烴及其衍生物、有機(jī)氯化物、酚類等數(shù)十種污染物，主要形成于煤高溫干餾過程以及煤氣凈化、化學(xué)產(chǎn)品精制過程中，其成分復(fù)雜多變，是一種典型的難降解的有機(jī)廢水。目前處理后的焦化廢水只能用于熄焦水，不能循環(huán)利用。環(huán)境保護(hù)要求焦化廠的廢水做到零排放，隨著干熄焦工藝的發(fā)展，焦化廢水的深度處理越來越受到關(guān)注。經(jīng)深度處理的焦化廢水作為循環(huán)冷卻水再利用，可以有效地節(jié)約水資源，對(duì)節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 焦化廢水的處理方式

廢水處理按處理程度可分為一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)處理。一級(jí)處理可稱為初級(jí)處理或預(yù)處理，是通過沉淀、萃取、氧化還原等方法去除廢水中的懸物，回收有價(jià)值的物質(zhì)。二級(jí)處理是在一級(jí)處理的基礎(chǔ)上對(duì)廢水進(jìn)一步處理。三級(jí)處理也稱深度處理，它是將二級(jí)處理的水再進(jìn)一步處理，從而有效除去水中不同性質(zhì)的污染物。隨著人們對(duì)水資源和環(huán)境保護(hù)的重視，國家對(duì)水中氰化物、COD以及氨氮含量等排放指標(biāo)也日益嚴(yán)格。目前，焦化廢水深度處理的方法主要有以下幾種：

1.1 絮凝法

絮凝法是在預(yù)處理的廢水中加入一定量的絮凝劑，使廢水中難以沉淀或過濾、呈細(xì)微狀態(tài)的污染物，通過物理或化學(xué)作用使其集結(jié)成較大的顆粒，從而到分離的目的[1]。用絮凝法處理廢水，絮凝劑的選擇很重要。目前使用的絮凝劑主要有無機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑及復(fù)合型絮凝劑。

王五一等[2]分別以磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨和磷酸氫二鈣為穩(wěn)定劑、四水合三氯化鐵（FeCl3.4H2O）為原料制備聚合三氯化鐵絮凝劑，處理太原神州焦化集團(tuán)的焦化廢水。研究結(jié)果表明，選用磷酸氫二銨為穩(wěn)定劑時(shí)制得的聚三氯化鐵絮凝劑效果最好，且在其他條件均相同處理等量的焦化廢水時(shí)，絮凝劑的投入量為廢水量的27%時(shí)，處理效果最好。石瑛等[3]用以硫酸鋁和硫酸鐵為主要原料制備新型復(fù)合絮凝劑聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）處理焦化廢水，并考察了酸堿度、聚硅硫酸鋁（PASS）用量及沉降時(shí)間對(duì)混凝效果的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)廢水pH值為8左右、PAFSS投加量為30mg/L、沉降時(shí)間在30m in以內(nèi)時(shí)，PAFSS對(duì)廢水的除濁率、脫色率和COD去除率效果最佳，且優(yōu)于氯化鐵（FeCl3）、聚合氯化鋁（PAC）和聚硅硫酸鋁（PASS）等絮凝劑的處理效果。殼聚糖含有多種活性基因能吸附水中重金屬離子和鹵代烷等有害物質(zhì)，無毒、無味、安全、對(duì)環(huán)境友好，一種理想的絮凝劑，褚衍洋等[4]利用丙烯酰胺接枝共殼聚糖處理上海某焦化廠經(jīng)A/O工藝處理后的廢水效果良好，且處理效果優(yōu)于聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁絮凝劑。周靜等[5]等用以硫酸鐵、硫酸鋁、四硼酸鈉、硅酸鈉為原料，硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH值，自制新型復(fù)合絮凝劑PFASSB處理焦化廢水。研究結(jié)果表明，在新型復(fù)合絮凝劑PFASSB用量很少的情況下，焦化廢水經(jīng)處理后其COD就可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于聚合氯化鋁（PAC）、聚硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁鐵（PFAC）。

1.2 吸附法

作為一種廢水處理技術(shù)，吸附法能有效去除廢水中的污染物。吸附法是利用吸附劑的強(qiáng)吸附能力和大比表面積，將水中的雜質(zhì)吸附，從而達(dá)到使水凈化的目的。目前常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、膨潤土、沸石、樹脂等。

活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐強(qiáng)酸堿、耐高溫、具有良好的吸附性能，是一種常用的吸附劑。朱新鋒[6]采用活性炭處理某焦化廠蒸氨前廢水，并考察了活性炭粒度、投加量和曝氣量的影響。研究結(jié)果表明，分散條件下的活性炭比靜態(tài)下的活性炭有較高的吸附能力，且粒度越小、投加量和曝氣量越大，反應(yīng)速度越快，對(duì)氨氮、酚量、COD和氰化物的處理效果越好，達(dá)到平衡所需時(shí)間就越短。吳聲彪等[7]研究了自制粉末活性炭和市售柱狀活性炭分別對(duì)焦化廢水COD的去除效率，研究表明粉末活性炭對(duì)焦化廢水COD的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于柱狀活性炭。同時(shí)研究了曝氣、粉末活性炭粒徑及其投加量的影響。結(jié)果顯示，在其他條件相同時(shí)，粉末活性炭在曝氣條件下對(duì)COD的去除率明顯高于不曝氣時(shí)的效果，且投入粒徑在一定范圍內(nèi)，活性炭的量越大，COD的去除率越高。范明霞等[8]采用自制的高硫煤基高比表面積活性炭對(duì)焦化廢水進(jìn)行吸附處理，考察了活性炭投入量、吸附時(shí)間和溫度對(duì)去除效果的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)投入量、時(shí)間和溫度分別為1g、3h和32℃時(shí)，實(shí)際焦化廢水中COD、苯酚和氨氮的去除率分別為90%、85.8%、23.4%。牟淑杰[9]采用經(jīng)陽離子絮凝劑聚二甲基二烯丙級(jí)氯化銨改性的活性炭對(duì)模擬含氰廢水進(jìn)行了吸附處理，并研究了pH值、吸附時(shí)間、溫度及改性活性炭用量對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，在其他條件相同時(shí)，改性的活性炭比原活性炭對(duì)CN-的去除率明顯增加，且在pH為8、吸附攪拌5h、溫度為20℃、改性活性炭用量為12g/L時(shí)，CN-去除率最好，可達(dá)99%，符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

粉煤灰具有較大的比表面積，易于發(fā)生物理和化學(xué)吸附，常被用于水處理領(lǐng)域。將粉煤灰回收利用于廢水處理方面就有廣闊的發(fā)展前景。楊艷風(fēng)等[10]用改性粉煤灰處理廢水中的硝基苯得到了較為滿意的結(jié)果。周靜等[11]利用粉煤灰—石灰組合工藝對(duì)氨氮含量為77.67mg/L、COD為145.91mg/L的焦化廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。結(jié)果表明這一組合能有效降低焦化廢水中氨氮含量和COD。

沸石一般是由ⅠA和ⅡA族金屬元素、Al和Si等元素組成[12]，有天然沸石和合成沸石（一般稱為分子篩）兩類。天然沸石在常溫、常壓下經(jīng)過化學(xué)溶液的活化處理，可增強(qiáng)吸附有機(jī)物的效果，目前大多為合成沸石。沸石作為一種廉價(jià)的地方性材料，在我國具有豐富的儲(chǔ)量，來源廣泛，作為水處理的吸附過濾材料，具有足夠的強(qiáng)度。沸石對(duì)氨氮具有良好的離子交換性能和吸附性能，左志芳等[13]利用此性質(zhì)，以沸石為生物載體，用SBR工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，獲得了滿意的結(jié)果。張慧靈等[14]用分別經(jīng)NaCl、NaOH、HDTMA（溴化十六烷基三甲胺）改性后的沸石去除焦化廢水中的 COD。比較得出 HDTMA改性沸石對(duì)COD的去除能力較好，可使其COD的濃度從580mg/L降低至150mg/L以下，達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

目前，我國焦化廢水處理多采用絮凝法和吸附法，這兩種方法具有操作簡單、成本低、管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但這兩種方法本身也有不足之處。

在絮凝法中，無機(jī)絮凝劑用藥量大、易受環(huán)境影響、產(chǎn)生二次污染等；有機(jī)絮凝劑難降解、污泥產(chǎn)生量大、單獨(dú)使用效果差、易產(chǎn)生毒物等。此外，水處理過程中無機(jī)和有機(jī)高絮凝劑常要分步加入、工藝繁瑣且設(shè)備占地面積大。復(fù)合型絮凝劑兼有無機(jī)和有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，適用范圍廣，對(duì)廢水處理效果良好，但目前還沒有完全工業(yè)化。研制新型、高效、安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的絮凝劑是絮凝劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然方向。

在吸附法中，活性炭雖是最常用的吸附材料，但由于原料缺乏、成本較高及再生困難等原因使其應(yīng)用受到限制；粉煤灰雖廉價(jià)易得，但多數(shù)研究均停留在粉煤灰對(duì)污染物的吸附，對(duì)廢水處理過程中的機(jī)理及如何提高吸附量等問題研究較少[15]，且粉煤灰制成吸附劑的工藝復(fù)雜、成本較高。沸石的開發(fā)仍處于初級(jí)階段，因此，開發(fā)一種廉價(jià)易得、吸附性能好且易回收的新產(chǎn)品，并盡快將其轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，成為吸附法追求的目標(biāo)。

1.3 Fenton氧化法

Fenton氧化技術(shù)是具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的高級(jí)氧化技術(shù)，主要包括經(jīng)典 Fenton試劑、光-Fenton（Photo-Fenton）、超聲-Fenton（US-Fenton）、電-Fenton（Electro-Fenton）等，已成為國內(nèi)外科研工作者研究的熱點(diǎn)之一。Fenton試劑對(duì)廢水中有機(jī)物的強(qiáng)降解作用主要是由H2O2和Fe2+混合能產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH自由基，F(xiàn)e3+催化劑（稱為類Fenton試劑）也能激發(fā)此類反應(yīng)。Fenton試劑氧化法具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)條件溫和且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中的應(yīng)用也越來越廣泛。

劉紅等[16]用Fenton試劑結(jié)合自制聚硅硫酸鋁對(duì)pH=7.81、COD為1173mg/L未經(jīng)生化處理的均和池中廢水進(jìn)行催化氧化—混凝試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)向溫度為80℃左右的廢水中加入0.6g/LFe2+、7.2g/LH2O2反應(yīng)1.5h，然后用NaOH調(diào)節(jié)pH為7.6左右，再加入10m L/L聚硅硫酸鋁混凝后靜置30m in后，測得廢水中COD的去除率可達(dá)96.7%，符合國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。王春敏等[17]利用Fenton試劑處理焦化廢水取得了良好的效果。王婷等[18]于自制的反應(yīng)器中依次加入一定量苯酚廢水和Fenton試劑，并用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)酸堿性，進(jìn)行苯酚降解反應(yīng)。研究結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑可以有效地降解苯酚，初始pH值、H2O2和Fe2+及苯酚的濃度對(duì)降解反應(yīng)都有一定的影響。

Fenton氧化技術(shù)在高濃度難降解工業(yè)有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用研究已取得了較大的成果，但Fenton氧化體系對(duì)pH響應(yīng)范圍較窄（pH2.5～5.0）、反應(yīng)過程中Fe2+易流失，且常產(chǎn)生大量難處理含鐵污泥等因素限制了該技術(shù)的推廣。拓寬Fenton氧化體系的pH響應(yīng)范圍，開展Fe2+/Fe3+固定化技術(shù)研究，是今后Fenton氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解工業(yè)有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

1.4 生物處理法

生物處理技術(shù)是利用微生物的代謝作用，在有氧或缺氧的條件下，使廢水中有機(jī)污染物氧化分解，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害物質(zhì)的處理方法。生物處理主要指酚氰廢水的無害化處理。焦化廢水經(jīng)普通生物處理后，水中殘留的COD很難去除，李國輝等[19]針對(duì)此問題，提出了利用優(yōu)勢(shì)菌共代謝處理焦化廢水的方法。李捍東等[20]采用 A1—A2—O1—O2（厭氧—缺氧—好氧—硝化）工藝結(jié)合投加菌種的方法，對(duì)取自某焦化廠污水處理系統(tǒng)COD為5500mg/L、氨氮含量為110mg/L的焦化廢水進(jìn)行了中試研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，廢水經(jīng)A1—A2—O1—O2（厭氧—缺氧—好氧—硝化）—投加菌組合處理后，COD、NH3-N含量等其他指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。劉寧立[21]采用HSB微生物菌種技術(shù)和缺氧—好氧組合工藝處理焦化廢水獲得了滿意的結(jié)果，COD、NH3-N及出水酚、氰、油等污染物均可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）。

生物處理法具有投資少、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中倍受青睞，但是由于技術(shù)的限制，該法運(yùn)行不穩(wěn)定、受外界因素影響較大，在實(shí)際應(yīng)用中未得到廣泛應(yīng)用。隨著科技的進(jìn)步，生物技術(shù)在廢水處理這一領(lǐng)域必將有著廣闊的應(yīng)用前景。不斷提高現(xiàn)有技術(shù)的處理能力，增強(qiáng)新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，才能找到處理焦化廢水的有效方法。

1.5 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化是近幾十年發(fā)展起來且有望成為21世紀(jì)環(huán)境污染和控制的一門新型的環(huán)保技術(shù)，它以N型半導(dǎo)體為催化劑，利用可見光或紫外光，在催化劑的作用下，促使水中的有機(jī)污染物有效地降解為H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機(jī)小分子，從而達(dá)到完全無機(jī)化的目的。在N型半導(dǎo)體催化劑中，TiO2憑借本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕、無毒、廉價(jià)易得及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。

姚淑華等[22]通過溶膠凝膠法制備二氧化鈦，并以其為光催化劑，300W中壓汞燈為光源，對(duì)盛放在自制同心圓型玻璃容器中濃度為50mg/L苯酚廢水進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，并研究了pH值、光照時(shí)間、TiO2用量對(duì)降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)催化劑用量、光照時(shí)間、廢水pH值分別為2.5g/L、8.0h、4.0時(shí)，含酚廢水的降解率在 90%以上，且催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，可以重復(fù)使用。雖然懸浮態(tài) TiO2對(duì)廢水處理效果很好，但是它的后期處理和回收困難，限制了其工業(yè)化的推廣應(yīng)用，因此，如何開發(fā)高活性和高效率的TiO2催化劑成為研究重點(diǎn)。目前解決的方法是將TiO2負(fù)載化或沉積貴金屬、摻雜金屬離子等方法以提高它的催化活性。趙寶順等[23]將P-25納米TiO2加入到200m L苯酚溶液中形成二氧化鈦-苯酚懸浮液，然后置于環(huán)狀光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解性能試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ag+的P-25納米二氧化鈦的活性優(yōu)于未摻雜Ag+的 P-25的活性，且對(duì)苯酚水溶液的降解效果很好。趙文蓓等[24]以銳鈦型納米 TiO2和氯鉑酸味原料制成Pt/TiO2催化劑，以10W紫外反應(yīng)槍為光源，進(jìn)行光降解苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，Pt/TiO2光催化氧化法不但能明顯提高高濃度苯酚廢水中COD的降解速率，且擺脫了原TiO2光催化氧化法對(duì)苯酚濃度的限制。

光催化氧化技術(shù)作為一種新型的環(huán)保技術(shù)，在水處理方面將有廣泛的應(yīng)用前景，只是這項(xiàng)技術(shù)受到種種因素的限制，目前仍處于試驗(yàn)和探索階段，未能工業(yè)化。

2 展 望

焦化廢水作為一種難降解的有機(jī)廢水，單一的處理方式雖然處理效果不錯(cuò)，但在實(shí)際應(yīng)用中，大多采用兩種或多種技術(shù)聯(lián)合在一起對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，如Fenton氧化與吸附法聯(lián)合[25]、絮凝-吸附法[26]、沸石聯(lián)合生物法[27]、活性炭吸附-光催化氧化[28]等方法。深入研究焦化廢水的先進(jìn)處理技術(shù)，既是當(dāng)前經(jīng)濟(jì)建設(shè)面臨的現(xiàn)實(shí)問題，也是將來進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)。只有不斷提高現(xiàn)有技術(shù)的處理能力，增強(qiáng)新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，將各種方法有機(jī)地結(jié)合起來，取長補(bǔ)短，才能找到治理焦化廢水的最佳方法。

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