康永，柴秀娟，王超

（1.陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100；2.江蘇理文化工有限公司，江蘇常熟215500）

聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑及其發(fā)展動(dòng)向

康永1，柴秀娟1，王超2

（1.陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100；2.江蘇理文化工有限公司，江蘇常熟215500）

介紹了PVC熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理、各類熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)及熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)。

熱穩(wěn)定劑；穩(wěn)定機(jī)理；聚氯乙烯

PVC的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其熱穩(wěn)定性差，在80℃左右即開始分解釋放HCl，遠(yuǎn)低于樹脂的成型加工溫度。要使PVC順利加工成制品必須加入熱穩(wěn)定劑，常用的穩(wěn)定劑有鉛鹽、有機(jī)錫、Ba/Cd等，由于其在生產(chǎn)、使用以及廢棄后對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響，已逐步被禁止使用。開發(fā)高效環(huán)保型無毒穩(wěn)定劑是PVC助劑工業(yè)發(fā)展的主要方向，受到人們的廣泛重視，具有重要理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 穩(wěn)定機(jī)理

熱穩(wěn)定劑可以通過取代PVC中不穩(wěn)定氯原子、中和氯化氫、與不飽和部位發(fā)生反應(yīng)等方式抑制PVC的降解[1]。有關(guān)熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理研究很多，理論發(fā)展也相當(dāng)成熟。

（1）置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，抑制脫氯化氫。鎘和鋅的皂類，羧酸二烷基錫和硫醇錫等都是用其配位基置換PVC大分子上的不穩(wěn)定氯原子而使其穩(wěn)定。

（2）吸收、中和氯化氫，抑制其自動(dòng)催化作用。弱有機(jī)酸的金屬鹽和無機(jī)酸的堿式鹽能有效地除去HCl，是很好的穩(wěn)定劑，如硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇及硬脂酸鎘等金屬皂類。

（3）與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共扼體系的形成，減少著色。PVC大分子脫HCl生成的雙鍵及PVC大分子上固有的雙鍵，都是不穩(wěn)定基團(tuán)，加入能與之反應(yīng)的物質(zhì)，如金屬硫醇鹽，與HCl反應(yīng)生成的產(chǎn)物成醇，能夠直接加到雙鍵上形成巰基從而穩(wěn)定下來。

（4）熱力、機(jī)械剪切、光氧及熱氧過程產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基誘發(fā)PVC大分子降解的連鎖反應(yīng)。處于低價(jià)位的變價(jià)元素，如Pb2+、P3+、Sn2+、Ce3+、Nd3+等與自由基發(fā)生作用，自由基被終止，自身被氧化成高價(jià)氧化態(tài)，分子中有弱鍵結(jié)構(gòu)的化合物，如環(huán)氧化合物，硫醇、硫醚、硫脲等與自由基作用而將自由基終止。

2 熱穩(wěn)定劑

常用的PVC熱穩(wěn)定劑是有鹽基性的鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類和復(fù)合穩(wěn)定劑，各具特點(diǎn)[2-4]。

2.1 鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑主要指含鹽基性的無機(jī)和有機(jī)酸鉛，如三鹽基硫酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛。鉛鹽熱穩(wěn)定劑多數(shù)呈堿性，其穩(wěn)定作用主要是捕捉PVC詳解時(shí)釋放的HCl，抑制其自動(dòng)催化作用。這類穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能最好，特別是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果良好；具有良好的介電性；且有一定的潤(rùn)滑作用；耐侯性好；價(jià)格低廉。但鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品，也不能制得透明的制品，而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。多年來，鉛鹽熱穩(wěn)定劑在穩(wěn)定劑應(yīng)用領(lǐng)域中一直起主導(dǎo)作用，直到近幾年，由于嚴(yán)重的毒性和環(huán)境污染等方面的問題，其應(yīng)用領(lǐng)域才逐漸縮小。應(yīng)用鉛鹽熱穩(wěn)定劑造成的環(huán)境污染包括加工過程產(chǎn)生的粉塵、從聚合物制品中遷移出來的鉛、PVC制品老化后造成的污染等。

2.2 金屬皂類穩(wěn)定劑

金屬皂類穩(wěn)定劑是高級(jí)脂肪酸金屬鹽的總稱，最常用的是鉛、鋇、鈣、錫、鋅鹽、鎂、鋰、鋁及稀土金屬皂等。這類穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性一般，但透明性、潤(rùn)滑性較鉛鹽類好，也常和鉛類或有機(jī)錫類穩(wěn)定劑配合使用。金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而不同，大體規(guī)律是鎘鋅皂初期熱穩(wěn)定性好；鋇、鈣、鎂、鋁皂長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好；鉛穩(wěn)定性介于中間；鎘、鋅、錫皂的耐侯性較好。潤(rùn)滑性是硬脂酸基>月桂酸基>蓖麻油酸基。鎘皂毒性大，會(huì)引起疼痛病，有硫化污染，在毒物劇毒物管理法、環(huán)境法和食品衛(wèi)生法等法規(guī)中都有嚴(yán)格規(guī)定，所以較少使用?，F(xiàn)在軟質(zhì)制品常用的是液體Ba/Zn和Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑，但穩(wěn)定效果有待提高。

2.3 有機(jī)錫類穩(wěn)定劑

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是含碳-錫鍵的烷基化錫的衍生物，其中，烷基可以是甲基，丁基、辛基、包括月桂酸錫、馬來酸錫和硫醇錫等。這類穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能好，可以采用高溫加工以確保制品的透明度；耐侯性能優(yōu)越，可以用于露天制品中；透明性能優(yōu)越，并且初期著色性好，可制成透明度好及色彩鮮艷美觀的制品。一般認(rèn)為，有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑兼?zhèn)淞瞬东@HCl、置換活潑氯原子、多烯加成和抗氧化作用，顯示了其優(yōu)異的綜合穩(wěn)定效果。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)成本較高，且在PVC加工過程中會(huì)產(chǎn)生異味。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的研究方向是改進(jìn)生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本，開發(fā)性價(jià)比適中的產(chǎn)品。

2.4 無機(jī)亞磷酸鹽

無機(jī)亞磷酸鹽與金屬鹽混合物復(fù)合，具有協(xié)同效應(yīng)。但亞磷酸酯類穩(wěn)定劑對(duì)PVC有增塑作用，不能用于硬質(zhì)PVC，如壓力管制品。近來，在發(fā)展無毒無機(jī)亞磷酸鹽方面開展了很多工作。堿性的鈣-鋁-羥基亞磷酸鹽分子式為CaXAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O，其中，x的范圍為2~8，m的范圍為0~12。用于CaSt2/ ZnSt2穩(wěn)定體系中的輔助穩(wěn)定劑，表現(xiàn)出來的熱穩(wěn)定性近似于配方中含有堿性亞磷酸鉛。

2.5 銻類穩(wěn)定劑

目前，研究較多的是羧酸銻、硫醇銻、巰基羧酸酯銻及羧酸硫酸銻等。銻穩(wěn)定劑與某些金屬皂有協(xié)同效應(yīng)，與二羥基萘、二苯甲酰甲烷等共用，能提高PVC抗紫外線能力，是很有前途的穩(wěn)定劑。銻類熱穩(wěn)定劑特點(diǎn)是無毒、高效、廉價(jià)，并具有良好的色澤穩(wěn)定性和低熔融黏度；低用量時(shí)，作為硫醇烷基錫替代物，其成本一效能平衡明顯優(yōu)于后者；但銻類穩(wěn)定劑不穩(wěn)定，可能與巰基有機(jī)錫產(chǎn)品產(chǎn)生硫化污染；透明性差，只適用于一些深色材料中，如唱片、下水管、輸油及輸氣管等。盡管有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能無法與有機(jī)錫相比，但在熱穩(wěn)定性能要求不太高的場(chǎng)合，性價(jià)比明顯優(yōu)于有機(jī)錫，目前，主要與某些金屬皂配合使用。

2.6 稀土穩(wěn)定劑

稀土熱穩(wěn)定劑可作酸吸收劑，捕獲HCl，從而抑制HCl在PVC進(jìn)一步降解中的催化作用，同時(shí)，稀土離子能與提供孤對(duì)電子的ClHCl-或Cl-參與反應(yīng)生成絡(luò)合物，也能置換PVC分子鏈上的烯丙基氯原子，消除不穩(wěn)定因素，從而對(duì)PVC起熱穩(wěn)定作用。添加稀土熱穩(wěn)定劑可使PVC復(fù)合體系熔融共混時(shí)的扭矩下降、開模后材料與金屬型腔易于剝離、材料的玻璃化溫度下降3℃左右等，表明稀土熱穩(wěn)定劑具有內(nèi)外潤(rùn)滑、增塑、加工助劑等作用。稀土元素的特點(diǎn)是有f及d空軌道，容易發(fā)生電子躍遷，因而，在紫外光輻照下會(huì)出現(xiàn)激發(fā)光譜（200~400 nm）和發(fā)射光譜（400~700 nm）。通過PVC片材進(jìn)行熒光光譜測(cè)定，可以證實(shí)稀土熱穩(wěn)定劑確有熒光作用，可使制品增艷。但由于發(fā)射光譜有峰值范圍，偏青，因此配色時(shí)應(yīng)注意。稀土熱穩(wěn)定劑與其他熱穩(wěn)定劑之間有顯著的協(xié)同效應(yīng)，如稀土類和鈣/鋅，按一定比例配合使用時(shí)，其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性顯著提高。

3 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)

各國(guó)使用的PVC熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有很大的差異，如美國(guó)以鉛/鋇類為主，日本與西歐以鉛鹽為主，但發(fā)展趨勢(shì)基本一致[5]。

3.1 熱穩(wěn)定劑的無鎘化

鎘類穩(wěn)定劑主要應(yīng)用在PVC軟制品中。熱穩(wěn)定劑無鎘化的困難在于，主要替代品鋅/鈣類穩(wěn)定劑易發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象，這是因?yàn)殁}鋅穩(wěn)定劑中的鋅鹽與PVC中的不穩(wěn)定氯原子反應(yīng)生成氯化鋅，氯化鋅促進(jìn)PVC分解，迅速炭化，其性能遠(yuǎn)遜于鎘/鋇類穩(wěn)定劑，且加工范圍較窄、成本高。近年來，非鎘熱穩(wěn)定劑的研究重點(diǎn)是提高復(fù)合技術(shù)、開發(fā)性能輔助穩(wěn)定劑。目前，替代鎘類的熱穩(wěn)定劑有鎂/鋅、鋁/鋅體系、鋇/鋅體系及鈣/鋅類等。這幾類復(fù)合輔助穩(wěn)定劑之所以能解決“鋅燒”現(xiàn)象的原因可能是鎂、鋁等電子結(jié)合能較鋅強(qiáng)，易于和氯原子形成絡(luò)合物而降低鋅與氯原子結(jié)合的幾率，同時(shí)輔助穩(wěn)定劑中的氧原子易于與氯化鋅形成絡(luò)合物，可有效阻止氯化鋅對(duì)PVC的催化降解，從而抑制“鋅燒”現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 熱穩(wěn)定劑的無鉛化

鉛穩(wěn)定劑的成本低，電絕線性能突出，但是有毒且制品不透明。近年來，無鉛代替品的研究和開發(fā)也很活躍，并取得了很大進(jìn)展。在“十五”國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）、“十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃和“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃一系列科技計(jì)劃項(xiàng)目的研究基礎(chǔ)上，基于對(duì)層狀復(fù)合金屬氫氧化物的長(zhǎng)期研究基礎(chǔ)，將具有熱穩(wěn)定作用的客體引入前驅(qū)體層間，創(chuàng)制出新型超分子插層結(jié)構(gòu)無鉛熱穩(wěn)定劑。應(yīng)用結(jié)果表明，該熱穩(wěn)定劑使PVC的熱穩(wěn)定性能得到進(jìn)一步的提高。新型超分子插層結(jié)構(gòu)無鉛熱穩(wěn)定劑無毒，并兼有阻燃、抑煙、抗小分子遷移等多種功能，是一種性能優(yōu)異的PVC熱穩(wěn)定劑。

3.3 復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定性劑的無塵化和低塵化

低塵、無塵、無滲透的鉛鹽熱穩(wěn)定劑，即顆?；U鹽復(fù)合穩(wěn)定劑，既保持了鉛鹽熱穩(wěn)定性能好的特點(diǎn)，又能克服其粉塵毒性大的缺點(diǎn)，是減少鉛鹽穩(wěn)定劑毒性和環(huán)境污染的有效途徑。

3.4 高分子化和多功能化

提高熱穩(wěn)定劑的分子量是克服小分子熱穩(wěn)定劑耐熱性差、易揮發(fā)和易遷出的重要途徑。在熱穩(wěn)定劑中，有機(jī)錫類率先實(shí)現(xiàn)了高分子化，如日本勝田化工公司的T-17MJ和T-360J是聚合型有機(jī)硫醇錫化合物，該穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可在2 000℃以上的高溫下使用。

3.5 輔助穩(wěn)定劑的開發(fā)

與高鋅配合的輔助穩(wěn)定劑，如多元醇、環(huán)氧化合物與鈣/鋅類穩(wěn)定劑并用，效果特別突出，可以抑制“鋅燒”，但對(duì)初期著色作用不大，故稱作特效穩(wěn)定劑。與低鋅配合的輔助穩(wěn)定劑，如二苯基硫脲等，它們能改善制品的初期著色性，但不能改善長(zhǎng)期穩(wěn)定性，故稱作短效穩(wěn)定劑。

4 總結(jié)

熱穩(wěn)定劑是PVC制品中的最重要助劑之一。隨著PVC行業(yè)的迅速發(fā)展，PVC熱穩(wěn)定劑己發(fā)展成為重要的助劑產(chǎn)業(yè)。從熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)分析，鉛鹽類穩(wěn)定劑在我國(guó)占主導(dǎo)地位，約占總消費(fèi)量的80%。然而，由于鉛鹽等重金屬鹽對(duì)人體有害且污染環(huán)境，禁用的呼聲越來越高，研究開發(fā)高效、環(huán)保的PVC熱穩(wěn)定劑已引起行業(yè)的高度重視。隨著全球環(huán)保和健康意識(shí)逐漸加強(qiáng)，PVC熱穩(wěn)定劑將向低毒、無污染、復(fù)合和高效等方面發(fā)展。

［1］L.I.Nass（美）.王伯英，王慶祥，苑祥林等譯.聚氯乙烯大全.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

［2］林師沛.聚氯乙烯塑料配方設(shè)計(jì)指南.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］北京化工大學(xué)，華南理工大學(xué).塑料機(jī)械設(shè)計(jì).北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1995.

［4］劉柏賢，劉華.建筑塑料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［5］徐家友.聚氯乙烯無毒穩(wěn)定劑及其穩(wěn)定機(jī)理的研究.成都：四川大學(xué)，2005.

PVC heat stabilizers and development direction

KANG Yong1,CHAI Xiu-juan1,WANG Chao2
（1.Shanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Co.,Ltd.Technology Center,Yulin 718100,China；2.Jiangsu Liwen Chemical Co.,Ltd.,Changshu 215560,China)

The stabilizing mechanism and the characteristic kinds of PVC heat stabilizers were introduced.The development trend of PVC heat stabilizers was looked forward.

heat stabilizers;stabilizing mechanism;PVC

TQ325.3

B

1009－1785(2011)01-0012-03

2010-09-05